國內(nèi)氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

姜麗+王繼華+韓志東

摘要：氧化石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧等活性官能團(tuán)，與酚醛樹脂有著良好的相容性。近年來，有關(guān)氧化石墨烯用于酚醛樹脂復(fù)合材料的研究和應(yīng)用報道較多，氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、摩擦性能、阻燃性能和介電性能等，并在增強材料、摩擦材料、能源材料等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)優(yōu)勢，為酚醛樹脂的改性及其應(yīng)用提供了新的方法和途徑。

關(guān)鍵詞：石墨烯；氧化石墨烯；酚醛樹脂；納米復(fù)合材料；復(fù)合材料

DOI：10.15938/j.jhust.2017.02.003

中圖分類號： TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 1007-2683（2017）02-0012-06Domestic

Abstract：Graphene oxide （GO）， an important derivative of graphene， has good compatibility with phenolic formaldehyde resin （PF） thanks to the active groups such as hydroxyl， carboxyl and epoxy. Recently， graphene oxide has been applied in the research and development of PF based composites. GO/PF composites show good mechanical， electrical， thermal and frictional properties， as well as dielectric and flame retardant properties. This review reports the domestic research results in PF/GO composites in the recent five years.

Keywords：graphene； graphene oxide； phenolic formaldehyde resin； nanocomposites； composites

0引言

酚醛樹脂（phenolic formaldehyde resin， PF）是世界上最早的合成樹脂品種[1]，在催化劑作用下由酚類和醛類縮聚而成[2]。經(jīng)過一個多世紀(jì)的發(fā)展，酚醛樹脂及其復(fù)合材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步[3]，因其具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、阻燃等性能，廣泛應(yīng)用于模塑料、層壓材料、摩擦材料、阻燃材料、泡沫材料以及耐高溫和燒蝕材料等[4]。同時，為了彌補酚醛樹脂自身韌性差、沖擊強度低等缺點，有關(guān)改性技術(shù)與方法的研究一直是該領(lǐng)域關(guān)注的課題[5-6]。

因其獨特的分子級二維晶體結(jié)構(gòu)[7]，石墨烯（Graphene）表現(xiàn)出奇特而優(yōu)異的物理、化學(xué)、機(jī)械等性能，被認(rèn)為是迄今最有前途的材料之一，并廣泛用于聚合物基復(fù)合材料的研究和開發(fā)[8]。以天然鱗片石墨（natural flake graphite）為原料制備石墨烯被認(rèn)為是目前規(guī)模化制備石墨烯的有效方法。通常，采用Hummers方法制備氧化石墨（graphite oxide）[9]，經(jīng)進(jìn)一步剝離，形成氧化石墨烯（graphene oxide），繼而采用熱還原或化學(xué)還原方法得到還原石墨烯（reduced graphene）[10-11]。氧化石墨烯表面含有羥基、羧基和環(huán)氧等官能團(tuán)[12-13]，與酚醛樹脂有著良好的相容性，近年來被用于酚醛樹脂復(fù)合材料的研究和應(yīng)用中[14-15]。本文介紹了近五年來國內(nèi)氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的研究結(jié)果。

1復(fù)合材料的制備

氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的主要制備方法包括原位聚合法、熔融共混法以及溶液混合法等[16-17]。采用溶液混合法，將氧化石墨烯分散液與酚醛溶液混合[18]，利用氧化石墨的含氧基團(tuán)與酚醛樹脂上的含氧官能團(tuán)間的反應(yīng)以及π-π效應(yīng)可提高氧化石墨烯在酚醛樹脂中的分散，并改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與熱降解成炭量。采用球磨法原位聚合制備氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料[19]，球磨作用有效提高了氧化石墨烯的剝離和分散。

在原位聚合過程中，苯酚和甲醛除了作為反應(yīng)原料，同時也是氧化石墨的還原劑。于中振等[20]通過苯酚和甲醛縮合反應(yīng)過程中加入氧化石墨烯并通過超聲剝離達(dá)到原位還原插層復(fù)合而得到石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。配合熱還原或化學(xué)還原方法，可以得到石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。夏和生等[21]提出了一種原位還原的制備方法，采用超聲波或者研磨方式將氧化石墨均勻分散在聚合物膠乳中，然后在聚合物膠乳中通入還原劑，進(jìn)一步得到聚合物/石墨烯復(fù)合母料，用以制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料。黃桂榮等[22]將氧化石墨烯與酚醛樹脂乳液共混，經(jīng)水合肼還原和熱固化制備石墨烯/酚醛樹脂納米復(fù)合材料。

2復(fù)合材料的性能

2.1力學(xué)性能

氧化石墨烯用于酚醛樹脂及其復(fù)合層壓板、纖維增強材料、摩擦材料等以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的氧化石墨烯使氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度和儲能模量相比純酚醛復(fù)合材料分別提高21.8%、138%和25.8%[19]。在鄰甲酚醛樹脂/鄰甲酚醛環(huán)氧/氧化石墨烯復(fù)合層壓板中[23]，加入1.2%的氧化石墨烯，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了102%和86%。將0.1%的氧化石墨、化學(xué)還原石墨烯及熱還原石墨烯分別加入到酚醛樹脂/丙烯腈炭纖維中[24]，復(fù)合材料的壓縮強度分別提高了139.5%、98.9%和178.9%，研究表明，石墨烯增強了界面的結(jié)合程度，起到載荷傳遞的作用，而改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。改性氧化石墨烯進(jìn)一步提高了復(fù)合摩擦材料的力學(xué)性能[25]，相比于未改性的復(fù)合材料，采用硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550）改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量分別提高了24.32%、10.95%和21.21%；同時，松弛模量提高了42.22%，形變率降低了40.79%。

2.2電學(xué)性能

由于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中π-π共軛結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)電性能有限[26]。利用化學(xué)還原或熱還原氧化石墨烯以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，是目前研究中常用而有效的手段。采用Hummers方法制備氧化石墨，經(jīng)水合肼還原制得還原石墨烯，與熱塑性酚醛樹脂熔融混合后固化獲得石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，加入2.0%還原石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的交流阻抗降低了25倍[27]。采用直接共混法制備氧化石墨烯/酚醛樹脂納米復(fù)合材料[28]，當(dāng)氧化石墨烯含量為2.0%時，通過高溫?zé)徇€原處理獲得了導(dǎo)電率為96.23S/cm的復(fù)合材料薄膜。

還原石墨烯的導(dǎo)電性能與還原方法有關(guān)。徐茜[29]比較了不同還原試劑對還原石墨烯導(dǎo)電性能的影響，由于形成了碘的非物理吸附摻雜，使石墨烯片層的電子電導(dǎo)率提高，經(jīng)HI還原所得的還原石墨烯導(dǎo)電性能較好，采用此種原位還原方法，可獲得電導(dǎo)率為18.95S/m的還原石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。利用苯酚和甲醛的還原作用，也可提高氧化石墨烯的導(dǎo)電性。原方圓[30]報道了酚醛樹脂原位還原的氧化石墨烯和苯酚還原的氧化石墨烯的電導(dǎo)率分別是7.0S/m和0.5S/m，明顯高于甲醛還原的氧化石墨烯（4.89×10-4S/m）和氧化石墨烯（7.35×10-8S/m）。

2.3熱性能

利用氧化石墨烯與酚醛樹脂的界面作用，能夠提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），改善熱穩(wěn)定性。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.5%和1.0%時[31]，與酚醛樹脂材料相比，氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復(fù)合材料的Tg分別提高了6.9℃、8.9℃和3.4℃。在復(fù)合層壓板體系[23]，添加氧化石墨烯的復(fù)合材料的熱性能也有顯著改善，加入0.3%氧化石墨烯的復(fù)合材料的Tg提高了8℃，而加入20%氧化石墨烯的復(fù)合材料的Tg提高了19℃。

添加0.65%的氧化石墨烯使還原石墨烯/酚醛樹脂納米復(fù)合材料的熱分解溫度提高了25.3℃，900℃殘?zhí)柯侍岣吡?3.2%[22]。還原石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料具有更高熱穩(wěn)定性[30]，以熱失重10%的溫度作比較，含體積分?jǐn)?shù)1.4%和2.3%還原石墨烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比純酚醛樹脂分別提高了66℃和 76℃。采用熔融擠出法將熱致性液晶聚合物（TLCP）與酚醛樹脂熔融復(fù)合后加入不同硅烷偶聯(lián)劑（KH550和KH560）改性的氧化石墨烯[32]，KH550GO/TLCP/PF、KH560GO/TLCP/PF和GO /TLCP/PF的失重5%時的熱分解溫度分別比TLCP/PF 提高了3.9℃、20.7℃、21.6℃。

2.4摩擦性能

酚醛樹脂是應(yīng)用時間最早、使用量最大的剎車片基體樹脂材料。將硅烷（KH550）改性的氧化石墨烯與酚醛樹脂復(fù)合[33]，模壓成型獲得改性氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合摩擦材料，有效降低了復(fù)合材料的磨損率，在改性氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到3%時，復(fù)合材料的磨損面從明顯的犁溝和粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檩^光滑磨損面。

徐偉華[34]采用原位復(fù)合法制備氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的硬度隨著氧化石墨烯含量的增加先增加后減小，當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，復(fù)合材料的硬度達(dá)到了46.92kg/mm2，比純PF復(fù)合材料的硬度提高了8.59%。氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復(fù)合材料的摩擦系數(shù)總體比純 PF 復(fù)合材料的略低。氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，原位復(fù)合材料的總體體積磨損率最低，在 250℃和 300℃下的體積磨損率相比未加氧化石墨烯 的樣品分別降低了20.0%和 15.6%。

氧化石墨烯與熱致性液晶聚合物（TLCP）在改善酚醛復(fù)合材料的摩擦磨損性能時表現(xiàn)出顯著的協(xié)同作用[35]，添加0.5%的GO/TLCP混雜材料的復(fù)合材料的的摩擦系數(shù)在0.39～0.28間，磨損率比酚醛復(fù)合材料降低了48.7%。硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯能一定程度提高復(fù)合材料的摩擦磨損性能[36]，TLCP/PF/KH560GO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定，在150℃和250℃下的體積磨損率分別降低了20.6%和23.1%。

2.5成炭與阻燃性能

李永鋒等[37]比較研究了多種石墨（烯）改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)與熱降解成炭量，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的石墨粉，能夠使復(fù)合材料在900℃時的殘?zhí)柯试黾?.4%，僅加入0.3%的化學(xué)還原氧化石墨烯和石墨烯粉后的復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e提高4.3%和47%，而未還原的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的殘?zhí)柯实陀诜尤┧荃ァ?/p>

氧化石墨改性酚醛泡沫材料具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性[38]，通過熱失重分析，改性酚醛泡沫材料的質(zhì)量損失隨溫度上升增加緩慢，當(dāng)溫度為850℃時，質(zhì)量保留率達(dá)65%，具有很好的成炭性，同時，泡沫材料的阻燃性有所增強，氧化石墨烯用量為1.5%時，其極限氧指數(shù)可達(dá)到47%。采用原位發(fā)泡制備酚醛樹脂/氧化石墨烯泡沫塑料[39]，與傳統(tǒng)PF泡沫塑料相比，在密度相當(dāng)?shù)那闆r下，PF/GO泡沫塑料具有更高的壓縮強度和LOI，以及更好的防水性能，并保持了較低的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.6介電性能

國內(nèi)有關(guān)氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料介電性能的文獻(xiàn)報道較少。對鄰甲酚醛樹脂/鄰甲酚醛環(huán)氧/氧化石墨烯復(fù)合材料的介電性能的研究表明[23]，隨著GO加入量的增加，復(fù)合材料的介電損耗呈降低的趨勢，而介電常數(shù)整體呈現(xiàn)增加趨勢，特別是在GO用量為2.0%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)增加了86%，達(dá)到了10.07。

3應(yīng)用前景

氧化石墨烯的引入對于酚醛樹脂復(fù)合材料的電性能、熱性能、力學(xué)性能、摩擦性能等的改善和提高起到了重要作用，復(fù)合材料可用于導(dǎo)電、儲能、粘合劑、電磁屏蔽材料、摩擦材料或阻燃抗靜電材料等領(lǐng)域[40-41]。

3.1新型炭材料

酚醛樹脂是一種常用的碳源，在炭包覆和活性炭等碳材料的制備中具有重要作用[42]。最近，酚醛樹脂制備石墨烯及其碳材料的研究成果在一些專利技術(shù)中得到關(guān)注。伍林等[43]提出了一種能原位生成石墨烯的酚醛樹脂及其制備方法，該方法以過渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳、銅的無機(jī)鹽提高酚醛樹脂熱解碳的石墨化度，在堿性催化劑的作用下，獲得了一種酚醛樹脂材料，在惰性氣氛中，可在高于700℃時，催化形成石墨烯和一維碳納米結(jié)構(gòu)。黃正宏等[44]將氧化石墨烯超聲分散在有機(jī)溶劑中，將熱固性酚醛樹脂及高分子量線性聚合物加入氧化石墨烯有機(jī)溶液中，完全溶解后靜電紡絲成復(fù)合纖維，經(jīng)炭化得到超細(xì)多孔炭纖維，直徑范圍0.3～1.7μm，比表面積500～900m2/g。

3.2能源材料

石墨烯被認(rèn)為是目前具有最高載流子遷移率的材料。利用氧化石墨烯/酚醛樹脂納米復(fù)合材料可獲得具有結(jié)構(gòu)可控的超級電容器和鋰離子電池等儲能材料[45-46]。陳成猛等[47]將苯酚、甲醛在催化劑作用下反應(yīng)得到酚醛樹脂混合溶液，并與氧化石墨烯溶液反應(yīng)后固化得到氧化石墨/酚醛樹脂原位復(fù)合物，在惰性氣氛下，高溫碳化處理，由于氧化石墨烯在活性炭中分散性良好，以及氧化石墨烯與活性炭基體之間的強相互作用，從而增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。智林杰等[48]通過在氧化石墨烯分散液中添加酚醛樹脂、糠醛樹脂等成炭前驅(qū)物，進(jìn)行熱還原制得石墨烯-碳納米復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，提高了薄膜的粗糙度和導(dǎo)電性能。可用于觸摸屏、太陽能電池、發(fā)光二極管等光電領(lǐng)域。

3.3增強材料

劉曉亞等[49]提出一種石墨烯改性酚醛模塑料的方法，首先將石墨烯分散有機(jī)溶劑中，加入單寧酸后調(diào)節(jié)pH值反應(yīng)一段時間得到改性石墨烯，再將改性石墨烯利用球磨工藝添加到酚醛樹脂模塑料中得到改性酚醛模塑料，其彎曲強度可達(dá)200～220MPa，沖擊強度可達(dá)10～12kJ/m2，玻璃化溫度超過250℃。徐志偉等[50]利用氨基化合物與氧化石墨烯形成的三維交聯(lián)石墨烯泡沫，采用真空打壓或負(fù)壓流動成型等方法，制備了三維交聯(lián)石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)增強樹脂復(fù)合材料，克服了石墨烯與樹脂混合過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.4功能材料

胡楨等[51]利用插層反應(yīng)聚合熱原位生成石墨烯，使石墨烯及酚醛樹脂同步生成。石墨烯酚醛泡沫的壓縮強度及抗張強度比酚醛泡沫分別提高了89%和56%。熱導(dǎo)率為0.023W/mK。蘇志強等[52]采用原位還原復(fù)合法制備石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，采用乳膠改性酚醛樹脂，可獲得具有導(dǎo)熱性好、重啟強度高等特點的復(fù)合材料，用于剎車片、酚醛樹脂模塑料和纖維增強復(fù)合材料中。肖宗源等[53]提出了一種石墨烯-硼化物改性酚醛樹脂的制備方法，在提高酚醛樹脂耐熱性能和耐燒蝕性能方面作用顯著；在可控還原氧化石墨烯的過程中，可改善石墨烯的分散性和溶解性時，使復(fù)合材料的彎曲強度增加了46%、拉伸強度增加了38%、殘?zhí)柯试黾恿?.1%。

4展望

自2004年以來，與石墨烯相關(guān)的研究與應(yīng)用成為材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點。石墨烯表現(xiàn)出奇特而優(yōu)異的物理、化學(xué)、機(jī)械等性能，成為重要的聚合物復(fù)合材料改性方法。但由于石墨烯與聚合物基體的相容性較差，石墨烯在聚合物基體中的分散仍是需要解決的關(guān)鍵問題。借助于氧化石墨烯豐富的含氧基團(tuán)，能夠增加石墨烯與酚醛樹脂間的作用并改善其分散性。因而，氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料在力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、摩擦性能等方面均表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。圖1描繪了國內(nèi)有關(guān)氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的研究方法與性能和應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)如下：

1）目前所報道的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的性能差距較大。從文獻(xiàn)分析，其原因與氧化石墨烯的制備原料與方法、片層結(jié)構(gòu)、以及復(fù)合材料的制備方法等相關(guān)。文獻(xiàn)多采用Hummers或改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨，但所采用的石墨原料規(guī)格各有差異，并在氧化石墨片層剝離和分散方法也有顯著差異，導(dǎo)致氧化石墨烯從氧化程度、片層尺寸、結(jié)構(gòu)與性能的顯著差別，加之復(fù)合材料的制備方法的不同，使得所報道的復(fù)合材料性能間的差異化較大，難以獲得規(guī)律性結(jié)果。

2）還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及其與酚醛樹脂的作用對于石墨烯/酚醛樹脂的導(dǎo)電性能與電化學(xué)性能具有顯著的影響。盡管苯酚和甲醛對氧化石墨烯有一定的還原作用，仍不能滿足導(dǎo)電和超級電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用。在研究石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的電學(xué)性能時，氧化石墨烯的還原方法及還原石墨烯的結(jié)構(gòu)具有顯著的影響。化學(xué)還原和熱還原作為常用技術(shù)手段在目前的研究中多有報道，而還原石墨烯的結(jié)構(gòu)及其分散性研究較少，導(dǎo)致不同方法間獲得導(dǎo)電性能相差較大，特別是在改性氧化石墨烯體系中，出現(xiàn)了顯著的差異。

3）氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料通過改善相界面的作用有助于酚醛樹脂層壓板、摩擦材料、纖維增強復(fù)合材料等力學(xué)性能提高，同時，能夠提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性能并促進(jìn)熱降解成炭。后者在構(gòu)建新型碳材料方向展示了顯著的優(yōu)勢。利用酚醛樹脂高溫炭化的特點，不僅能夠原位生成石墨烯，而且可以利用氧化石墨烯構(gòu)建和調(diào)整碳材料的結(jié)構(gòu)，如三維多孔結(jié)構(gòu)和石墨烯泡沫等，近年來相關(guān)發(fā)明專利多有報道，并在增強、儲能、光電等領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。圖1氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料

從文獻(xiàn)分析可見，與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂及其復(fù)合材料相比，近些年來，有關(guān)酚醛樹脂及其復(fù)合材料的研究仍然相對較少，石墨烯所特有的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、摩擦性能等，使其有望成為酚醛樹脂復(fù)合材料新型高效的助劑，更好地改善酚醛樹脂復(fù)合材料的性能，特別是氧化石墨烯所具有的活性官能團(tuán)與酚醛樹脂的可反應(yīng)性，能夠形成改善界面結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)良的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。

參 考 文 獻(xiàn)：

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（編輯：溫澤宇）