多層石墨炔-4納米材料吸附分離H2S/CH4混合物的分子模擬研究

雷廣平 , 王志堅

(中北大學 機械與動力工程學院 ， 山西 太原 030051)

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多層石墨炔-4納米材料吸附分離H2S/CH4混合物的分子模擬研究

雷廣平 , 王志堅

(中北大學 機械與動力工程學院 ， 山西 太原 030051)

采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法探討了等物質的量H2S/CH4二元混合物在多層石墨炔-4結構內的吸附分離性能。模擬結果表明，由于H2S與其它吸附質及吸附劑分子間的強相互作用，致使混合物中CH4組分的吸附量與純組分相比顯著降低。常溫下H2S的選擇性隨著壓力的升高呈現出先快速升高后略微降低的趨勢。當壓力為5.2 MPa時，隨著溫度從300 K上升至500 K，H2S選擇性從11快速降低至2.2。綜上所述，多層石墨炔-4結構可作為分離H2S/CH4混合物的一種優良吸附劑材料。

石墨炔-4 ； 巨正則蒙特卡洛模擬 ； 吸附分離

作為一種清潔、經濟的化石能源，天然氣的消耗量逐年增加。然而，新開采出的天然氣中通常含有少量CO2、H2S等酸性氣體。酸性氣體的存在不僅會對設備及輸送管道造成嚴重的腐蝕，H2S還是一種強毒性氣體，必須將其除去。由于變壓吸附分離具有能耗低、污染小、結構緊湊等優點，近年來在天然氣工業中得到快速發展。

目前，分子篩、金屬有機骨架、活性炭以及碳納米管等多孔材料已被用于H2、CH4、CO2以及氣體混合物吸附性能的研究中。石墨炔，一種新型二維碳材料，具有大小和形狀完全相同的三角形孔隙，可作為一種理想的吸附材料。本文將采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)分子模擬方法探討壓力、溫度等因素對等物質的量H2S/CH4二元混合物在多層石墨炔-4結構內吸附分離性能的影響[1-8]。

1 模擬細節

文中吸附劑由四塊完全相同的石墨炔-4平板組成，平板間距為0.664 nm。模擬系統尺寸為4.162 nm×3.605 nm×2.656 nm。模擬中碳原子在其平衡位置保持不動，x、y、z三個方向采用周期性邊界條件。CH4、H2S采用全原子模型，短程范德華力采用Lennard-Jones模型，截斷半徑為1.2 nm。各勢能模型參數如表1所示[8-10]。

表1 各分子模型Lennard-Jones及結構參數

GCMC模擬采用Music軟件進行，氣相中各組分的逸度采用Peng-Robinson (PR) 狀態方程計算， H2S-CH4間的相互作用因子為0.08。每次計算共1×108步，其中前5×107步用于體系平衡計算，后5×107步用于統計相關數據[11-12]。

通過GCMC模擬可得到各組分的吸附量以及吸附選擇性等參數，其中吸附選擇性的計算如方程(1)所示[12-13]：

(1)

式中，x、y分別表示氣相主體及吸附相中H2S和CH4的物質的量分數。

2 結果與討論

2.1 純組分吸附等溫線

圖1給出了溫度為300 K時純組分H2S與CH4在多層石墨炔-4結構內的吸附等溫線。由圖1可知，CH4在該材料內的吸附符合I型吸附等溫線類型，而H2S則符合V型吸附等溫線類型。由于H2S分子與吸附劑間具有較強的相互作用，H2S在較低壓力下即達到吸附飽和，而CH4在所研究的壓力范圍內始終保持上升趨勢。此外，在相同壓力條件下H2S的吸附量明顯高于CH4。

圖1 300 K時純組分H2S與CH4的吸附等溫線

2.2 壓力對等物質的量H2S/CH4混合物吸附分離性能的影響

混合物中各組分在多層石墨炔-4結構內的吸附等溫線如圖2所示。與純組分吸附相比，混合物中CH4組分的飽和吸附量明顯降低，而H2S組分則變化較小。這是由于H2S分子與其他吸附質分子相比與吸附劑分子間具有更強相互作用，大量的H2S分子占據了吸附劑內部的吸附點位所致。

圖2 300 K時等物質的量H2S/CH4混合物中各組分吸附等溫線

吸附選擇性反映了材料對混合氣體的分離能力，不同壓力下H2S的吸附選擇性如圖3所示。

圖3 300K時H2S選擇性隨壓力的變化關系

隨著壓力的升高，H2S的選擇性呈現出先快速升高后略微降低的趨勢。當壓力為3.3 MPa時，H2S的選擇性可達11左右。說明多層石墨炔-4結構可有效分離H2S/CH4混合物。

2.3 溫度對等物質的量H2S/CH4混合物吸附分離性能的影響

溫度對氣體吸附分離同樣起著至關重要的作用。壓力為5.2 MPa時，混合物中各組分吸附量及H2S選擇性隨溫度的變化關系如圖4所示。在給定壓力下，隨著溫度的升高氣體分子的熱運動增強，大量氣體分子從吸附劑內部解吸出來，因此氣體吸附量逐漸降低。隨著溫度從300 K上升至500 K，H2S選擇性從11降低至2.2。

圖4 壓力為5.2 MPa時各組分吸附量及H2S選擇性隨溫度的變化關系

3 結論

本文采用GCMC方法探討了等物質的量H2S/CH4二元混合物在多層石墨炔-4結構內的吸附分離性能。研究表明純CH4組分在多層石墨炔-4結構內的吸附等溫線均符合I型而H2S則符合V型吸附等溫線類型。與純組分相比，混合物中CH4組分的吸附量顯著降低。隨著壓力的升高，常溫下H2S的選擇性呈現出先快速升高后略微降低的趨勢，最高值可達11左右。此外，隨著溫度的升高，H2S的吸附量及選擇性快速降低。溫度從300 K上升至500 K，H2S選擇性從11快速降低至2.2。

綜上所述，常溫下多層石墨炔-4結構可作為分離H2S/CH4混合物的一種優良吸附劑材料。

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Molecular Simulation Research of Adsorption and Separation of H2S/CH4Mixtures with Multilayer Graphdiyne-4 Nanomaterials

LEI Guangping ， WANG Zhijian

(School of Mechanical and Power Engineering, North University of China , Taiyuan 030051, China)

The adsorption and separation behaviors of equimolar H2S/CH4binary mixture in multilayer graphdiyne-4 structure are investigated by grand canonical monte carlo (GCMC) simulations.The simulation results show that adsorption capacity of the CH4component in the mixture is significantly lower than that of the pure component due to the strong interaction between H2S and other adsorbate and adsorbent molecules.At room temperature,the selectivity of H2S shows a trend of first increase and then decrease with the increase of pressure.As the temperature increases from 300 K to 500 K,at the pressure of 5.2 MPa,the selectivity of H2S rapidly reduces from 11 to 2.2 .In summary,Multilayer graphite alkyne -4 structure can be used as an excellent adsorbent for separating H2S/CH4mixtures.

graphdiyne-4 ; grand canonical monte carlo simulations ; adsorption and separation

2017-02-25

低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室開放基金(LLEUTS-201611)

雷廣平(1987-)，男，講師，從事高酸性天然氣脫硫、脫碳過程的分子模擬研究工作，E-mail:guangpinglei@nuc.edu.cn。

TB383，TQ028.33

A

1003-3467(2017)05-0015-03