離子型稀土礦區溪流水中稀土的回收

郭雯++羅章林

文章編號：2095-6835（2017）10-0012-03

摘 要：針對稀土原地浸礦礦區溪流水含稀土的問題，提出了一種特殊羧酸型大孔樹脂吸附的稀土回收方法，確定了回收工藝參數。這種樹脂在弱酸性介質中能夠很好地吸附稀土，吸附量達18%（與樹脂的質量比），同時，它也可以很好地吸附低濃度溪流水中的稀土。另外，用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，稀土富集比達377倍。因為解吸液雜質比較高，所以，不能用碳銨沉淀稀土，只能用草酸沉淀稀土獲得合格的稀土產品。該方法在回收溪流水中的稀土方面有極大的優勢，在節約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能產生較好的社會效益。

關鍵詞：溪流水；離子型稀土；羧酸型大孔樹脂；稀土資源

中圖分類號：TF845 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.10.012

我國南方離子型稀土主要分布在江西、廣東、廣西和福建等地。該礦種的主要優勢是，鑭系稀土元素配分齊全，尤其是中重稀土元素含量高，賦存淺，易于開采和提取；有價元素含量高（比如Tb、Dy、Eu等），它在很多新型材料和高科技產品中起著“畫龍點睛”的重要作用。對于代表著當代科技進步的高科技產品，例如計算機、彩電、手機、軍工、電動汽車、核磁共振等，無一不與稀土相關，尤其與中、重稀土密切相關。

1 離子型稀土礦開采中存在的問題

離子吸附型稀土礦的提取工藝，歷經第一代“池浸”工藝，發展到了現行的第二代——硫酸銨“原地浸取”工藝。

由于地質客觀存在的缺陷，從地質和技術角度出發，無論是“自然的”或“人工構筑的”底板，地下收液系統都不可能將浸出稀土的母液全部收集。而對于浸取液體的滲漏，迄今還沒有可行、簡便、有效、經濟的辦法解決。因此，在生產實踐中，難以避免地會發生少量含氨氮稀土母液“滲漏”于礦山山體中，最后進入礦區和周圍的溪流水中的情況。這樣做，不但破壞了環境，還造成了資源的極大浪費。如何回收離子型稀土礦區溪流水中的稀土，減少環境污染，節約資源，成為了一個有待相關人員解決的新課題。

2 項目的試驗研究

2.1 研究目的、主要內容和試驗流程

2.1.1 研究目的、主要內容

試驗研究的目的是尋找礦區周邊溪流水中低含量稀土的回收方法，以挽回滲漏損失的稀土，提高稀土資源的綜合回收率。

由于現行原地浸出工藝所得的浸出稀土母液量大，稀土的質量濃度低，一般為0.5～2.0 g/L。而對于溪流水中稀土的質量濃度，在其他地下水的稀釋作用下，稀土的質量濃度更低，常在0.01～0.1 g/L之間。從低濃度稀土液中回收稀土的方法有多種，離子交換是較為有效的方法之一。

試驗主要研究的是一種偶然獲得的特殊羧酸型大孔樹脂，樹脂為淡黃色不透明球狀顆粒，其相對吸附能力的排列順序為：RE3+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+>H+>SiO32-。為明確上述內容，試驗主要考察、確定稀土連續吸附—解吸的技術和參數，包括吸附交換方式、接觸時間、吸附pH值等對吸附的影響；解吸接觸時間、解吸劑的組成和解吸酸度等對解吸的影響等內容。

2.1.2 試驗原則流程

由于溪流水流量不定，且稀土含量低，所以，不宜采用高成本、高投資的方法，不合適采用樹脂交換柱的方法進行。結合溪流溝的形狀，且溪流水有一定的流動動力，擬采用串聯箱吸附的方式。采用該方式便于應用于溪流溝中。其結構如圖1（橫切面積約40 cm2）所示，原則流程如圖2所示。

2.1.3 試驗的主要步驟

這個試驗的主要步驟如下：①離子交換樹脂的預處理和再生。按照特定樹脂的要求，進行樹脂的預處理和再生。②裝填樹脂。各箱裝填離子交換樹脂時，需保證裝填密度。③試樣采集。準備稀土含量低的溪流水，按照試驗內容的要求配制解吸液、再生液等。④箱內交換。將試樣用高位槽流入試驗箱1的入口，流經試驗箱1、試驗箱2、試驗箱3……從尾部試驗箱出口排出，同時，按照試驗要求控制輸液速度，且保持速度穩定；記錄輸液速度、體積、對應時間等相關參數。在試驗箱1出口和尾部出口定時取樣并分析樣品的REO。⑤當試驗箱1流出液的REO與輸入液的稀土基本相等時，即試驗箱1飽和，更換樹脂。⑥解吸。對于飽和的樹脂，用解吸液解吸，然后用再生液再生、平衡后備用。經解吸液處理后，獲高濃度稀土母液，草酸沉淀、灼燒，然后化驗相關指標。

2.2 試驗

2.2.1 主要儀器和試劑

試驗過程中，使用的主要儀器和試劑有：離子交換箱，自制（70 mm×100 mm×500 mm），機械攪拌器，托盤天平，pH精密試紙，樹脂（由教師合成配制提供），鹽酸，草酸等。

采集的含稀土試驗水樣來自于江西省贛州市信豐縣的一個稀土礦區周邊的匯合溪流水。其稀土配分、稀土含量和其他雜質含量如表1所示。

2.2.2 吸附富集試驗及結果

2.2.2.1 單箱吸附試驗

將樹脂進行預處理，第一個吸附箱填裝120 g（干樹脂），以設定流速進液進行吸附，每50 L取1個吸附尾液樣進行稀土含量檢測，直到出液與進液稀土的質量濃度基本相等，即獲得交換樹脂的飽和吸附量。用稀土吸附量與進液體積繪制吸附曲線，結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，當吸附體積達到250 L時，樹脂吸附已趨于飽和。最終飽和吸附量約21.6 g，即樹脂的飽和吸附比（稀土吸附量與樹脂質量之比）為18%.這個吸附量比較大，有利于應用于生產實際中。

2.2.2.2 樹脂吸附量與時間的關系曲線

在塑料桶（20 L）中加入料液15 L，加入預處理好的樹脂 （干樹脂重約5 g），機械攪拌進行常溫吸附，初始階段每隔5 min取水樣1次，后期每隔20 min取水樣1次，然后分析水樣中的稀土含量，計算樹脂吸附稀土量，繪制吸附率（吸附稀土量與樹脂飽和吸附量之比）與時間的關系曲線，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，樹脂在吸附稀土時，起始階段的速率比較大，當吸附率達到60%以上時，曲線變緩，吸附速率減小；當達到90%以上后，水樣中稀土含量降低得很慢，曲線也趨于平緩，反應趨向平衡，要想達到完全飽和，需要的時間比較長。

因此，在實際生產中，為了提高生產效率，在不完全飽和的狀

態下更換樹脂為好。

2.2.2.3 進液速度的影響

將預處理好的樹脂（120 g，以干樹脂計）填裝在第一個吸附箱內，設定不同的流速進液吸附，配置飽和草酸溶液用以檢驗稀土穿透，獲得穿透數據。穿透點后繼續進液，每隔50 L取1個吸附尾液水樣進行稀土含量檢測，直到樹脂的稀土吸附量達到90%左右。試驗數據如表2所示。

從表2的數據中可以看出，進料速度對吸附影響比較大，特別是穿透后，速度越快，穿透的稀土量越多，低流速可以推遲穿漏點。因為低流速下料液在樹脂中的吸附接觸時間比較長，稀土離子能夠較充分地進行傳質擴散和離子交換吸附。而高流速使料液與樹脂的吸附接觸時間減少，不能夠充分交換就流出，所以，穿漏點提前。在生產實際中，需要控制合理流速，如果遇到不能控制流速的情況時，可以調整樹脂填裝箱的數量。

2.2.2.4 吸附酸度的影響

因為需考慮pH值對樹脂吸附能力的影響，特配制幾種不同pH值的料液進行試驗。試驗所用的固定料液體積為15 L，采用硫酸調節pH值，樹脂質量為5 g，攪拌2 h，使樹脂充分吸附。樹脂對稀土的吸附量與pH的關系如圖5所示。

由圖5可知，pH值對樹脂吸附稀土的影響很大，隨著pH值的增加，樹脂對稀土的吸附容量明顯上升。當pH≥5時，樹脂對稀土的吸附效果最好。因此，對于本試驗，無需再調整溪流水樣品的pH值，且現實生產上也不可能調整。

2.2.2.5 連續吸附試驗

結合相關試驗，選取最佳參數作為試驗條件進行連續吸附試驗。考慮到溪流水單位橫截面的流量，進液速度設為20 L/h。對于吸附箱1流出液和吸附箱3流出液，每隔50 L取樣1次，檢測其稀土濃度。連續吸附試驗數據如表3所示。

由表3可知，箱1開始100 L吸附后的余液中稀土低于檢測限，稀土得到有效吸附；繼續進液，余液中稀土穿透，約在300 L液量時，樹脂吸附稀土量達到飽和量的90%.此時，吸附總量為19.35 g。由圖3可知，樹脂吸附曲線變平緩，再增加吸附量已經很難。另外，此時箱3并未穿透，3個吸附箱設置即可，為現實生產創造了有利條件。

2.2.3 解吸試驗和結果

2.2.3.1 解吸劑的選擇和樹脂再生

考慮到樹脂為弱酸性螯合樹脂的材料特性，解吸劑應為酸性材料。因此，本試驗采用4.5N HCl作為解吸劑。此樹脂解吸后為H+型樹脂，但交換后產生的H+使體系pH值降低、酸度增加，影響樹脂的交換容量。鑒于此，需采用NaOH進行樹脂轉型再生。

2.2.3.2 解吸試驗

用4.5N稀鹽酸對箱1樹脂進行解吸，解吸速度為3.6 L/h，解吸體積0.52 L，稀土濃度為38.5 g/L，富集倍數約370多倍。當解吸稀土總量為20.2 g時，解吸率為99.0%.解吸母液分析數據如表4所示。通過對解吸液的分析，樹脂對其他雜質也有不同程度的吸附，比如鈣、鋁、硅、鐵等雜質。稀土母液經過草酸沉淀、灼燒后，所得稀土產品分析數據如表4所示。因為解吸液雜質比較高，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產品。

3 試驗研究結論

經過試驗，得出以下結論：①樹脂在弱酸性介質中能夠很好地吸附稀土，吸附量達18%.②吸附最佳條件是，溫度為室溫，料液pH值大于5.按三箱結構，對于0.1 g/L低濃度料液，單位面積流速可設為0.5 L/h·cm2。③用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，解吸率為99.5%.稀土濃度富集比達377倍，稀土配分與原液基本保持一致。解吸最佳條件是，室溫，4.5 N（摩爾數）的鹽酸，單位面積流速可設為2.5 mL/h·cm2。④因為解吸液雜質比較多，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產品，只能用草酸沉淀稀土。⑤轉型最佳條件是，樹脂具有良好的再生能力，轉型試劑為NaOH（1 N）。⑥樹脂吸附稀土速度快，性能穩定，可以循環使用。在工作過程中，它可以充分吸附低含量稀土液。這樣做，對溪流水中的稀土回收有極大的優勢，在節約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能創造較好的社會效益。

參考文獻

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〔編輯：白潔〕