渣油金屬測定中兩種前處理方法的比較

劉麗瑩，梁立偉，榮麗麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

渣油金屬測定中兩種前處理方法的比較

劉麗瑩，梁立偉，榮麗麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

采用微波灰化和干法灰化處理渣油試樣，利用ICP-AES法測定渣油中的金屬含量，優化了微波灰化條件及儀器測定條件，考察了兩種方法的精密度和準確度，并對實際試樣的測定結果進行比較分析。實驗結果表明，采用微波灰化法處理試樣，測定的各金屬的相對標準偏差均小于4%，回收率在97%～104%之間，實際試樣測定各金屬的相對誤差均小于5%，與傳統的干法灰化相比，試樣處理時間由10 h縮短至4 h左右，自動化程度高、操作簡便、安全、環境污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準確、可靠的方法。

渣油；金屬；前處理；微波灰化；干法灰化

試樣前處理方法是渣油中金屬含量準確測定的一個重要環節。目前，國內外對渣油中鐵、鎳、釩等金屬的測定普遍采用標準SH/T 0715-2002［5］和ASTM D 5708-2005［6］中的有機溶劑溶樣和干法灰化處理試樣。有機溶劑溶樣直接測定雖然速度快，但有機標樣不易制備，試樣易揮發，結果重現性不好。傳統干法灰化處理試樣操作繁瑣、費力耗時且污染嚴重。

本工作采用微波灰化法［7-13］和傳統的干法灰化［14-16］兩種方法處理渣油試樣，利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）對試樣進行分析，優化了微波灰化條件及儀器測定條件，考察了兩種方法的精密度和準確度，并與實際試樣測定結果進行對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

美國PE公司生產的Optima 5300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀：波長范圍165～782 nm，SCD分段式電荷耦合固體檢測器；意大利Milestone 公司的PYRO-XL型微波馬弗爐；德國Thermconcept 公司的KC 64/13型箱式電阻爐；德國IKA公司的C-MAG HP10型加熱板。

1.2 試劑與材料

鹽酸：濃度（w）36%～38%，電子純BV-Ⅲ，天津市科密歐化學試劑有限公司；鎳、釩、鐵、鈣、鈉的標準溶液：濃度為1 000 μg/mL，美國Accustandard公司，使用時稀釋到50 μg/mL；氬氣：純度99.99%（φ），大慶雪龍石化技術開發有限公司。

1.3 試樣前處理

（3）人民幣匯率預期與證券投資跨境資金流入之間的脈沖響應分析。對人民幣匯率預期、境內外利差與證券投資跨境資金流入之間建立VAR模型，確定VAR模型滯后階數為5階。根據所建立的VAR（5）可以得到脈沖響應函數圖（如圖3所示）。

1.3.1 干法灰化

準確稱取8 g渣油試樣(具體稱量視試樣的含量而定) 于50 mL石英坩堝內，置于電熱板上緩慢加熱，為防止試樣濺出，逐漸調節爐溫，加熱至試樣完全焦化，沒有油氣。然后將炭化后的試樣及石英坩堝放進550 ℃的高溫馬弗爐內灰化5 h左右，直至沒有黑色的殘炭為止，從馬弗爐內取出石英坩堝，冷卻到室溫。

1.3.2 微波灰化

準確稱取3～5 g渣油試樣(具體稱量視試樣的含量而定)于50 mL石英坩堝中，置于微波馬弗爐中，按照儀器預先設定的升溫程序進行操作，操作結束后取出冷卻至室溫。

將上述2種處理方法冷卻后的灰分加入1 mL鹽酸溶液，放在電爐上小火加熱溶解灰分，濃縮酸液至1 mL左右，取下冷卻，將其轉移到25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，待測定。

1.4 標準溶液的配制

使用各元素的標準儲備液配制成相應的混合標準系列溶液：分別移取濃度為 1 000 μg/mL的鎳、釩、鐵、鈣、鈉標準溶液各5 mL，用1%（φ）的鹽酸溶液定容至100 mL，配制成含鎳、釩、鐵、鈣、鈉質量濃度均為50 μg/mL的混合標準儲備液，再分別移取該混合標準儲備液0，0.2，0.4，0.8，1.6，2.0 mL于10 mL容量瓶中，用1%（φ）的鹽酸溶液定容至刻度，搖勻，依次得到空白溶液及配制成含鎳、釩、鐵、鈣、鈉質量濃度分別為1，2，4，8，10 μg/mL的混合標準系列溶液。

2 結果與討論

2.1 微波灰化條件的確定

微波灰化法處理試樣采用程序升溫的方式，其中，溫度和時間是影響試樣處理效果的重要因素。試樣首先進行炭化，在灰化過程中，如果溫度過高，升溫速率過快，容易使試樣發生爆燃，導致試樣損失，結果偏低；溫度過低，會導致試樣炭化不完全，增加處理時間。實驗確定了最終升溫程序，結果見表1。

表1 微波灰化試樣的溫度控制程序Table 1 Temperature control program of microwave ashing samples

實驗取樣量也是影響試樣處理效果的重要因素之一。由于待測試樣是微量分析，取樣量小，測定結果誤差會增大；取樣量大，誤差小，但會影響試樣處理效果，時間也會加長。通過實驗發現，在表1所設定的微波灰化條件，取樣量8 g左右時，試樣能夠完全灰化。在實際操作中，可綜合考慮試樣含量、誤差和處理效果，確定合適的取樣量。

2.2 ICP-AES工作條件的確定

在ICP發射光譜中，影響分析性能的因素較多。除儀器特性明顯影響分析性能外，儀器的主要工作參數如分析線、射頻功率、霧化器流量、積分時間等與元素的物理化學性質及測定方法有著復雜的關系，且以信背比作為優化目標可以得到較好的檢出限，通過實驗分別考察了幾種參數與信背比的關系，優選出測量的儀器的最佳操作條件，結果見表2。

表2 ICP-AES工作條件Table 2 Operating conditions of ICP-AES

2.3 精密度

取同一渣油試樣分別采用干法灰化和微波灰化處理試樣，由同一操作人員在同一臺儀器上、每種方法不同時間內做6套實驗，每套實驗重復測定5次，精密度測定結果見表3。由表3可見，微波灰化法測得渣油中各金屬元素含量的相對標準偏差均小于4%，干法灰化各金屬元素含量的相對標準偏差小于5%，說明2種試樣處理方法的重復性都非常好，完全能夠滿足渣油中金屬含量的測定要求。

表3 精密度測定結果Table 3 Test results of the precision

2.4 加標回收率

為了驗證方法的可靠性，每種方法分別稱取同一渣油試樣4份，在其中3份中加入不同量的鎳、釩、鐵、鈣、鈉標準溶液，按前法處理試樣后，測得各元素的含量，計算回收率，結果見表4。從表4可知，微波灰化法測定各金屬元素的回收率在97%～104%之間，干法灰化各金屬元素的回收率則在96%～105%之間。

2.5 對比實驗

為考察2種方法的實際應用情況，選取來自不同產地的渣油原料和產品作為具有代表性的試樣，進行實驗，將2種方法測定的結果進行對比，結果見表5。從表5可見，在實際試樣測試中，2種方法測定結果的相對標準偏差均小于4%，相對誤差均小5%，說明2種方法的測定結果均可靠。干法灰化測得試樣數據略低于微波灰化，這可能是由于干法灰化在炭化過程中，伴隨著油氣揮發帶走部分金屬，導致試樣損失所造成的。微波灰化法測得試樣數據的平行性好于干法灰化。

表4 回收率測定結果Table 4 Determination results of the recoveries

表5 兩種方法試樣分析結果對比Table 5 Comparison between the results of the two methods

2.6 兩種處理方法的比較

干法灰化處理試樣至少需要10 h，而微波灰化法處理試樣需要約為4 h，明顯快于干法灰化；干法灰化在炭化過程中是明火操作，試樣容易濺出，十分危險，需要人工監視，并不斷調節溫度，控制炭化速度，且該過程會產生大量油煙，既有損操作人員的身體健康，又嚴重污染環境，同時會造成試樣的損失，而微波灰化采用程序升溫，自動控制灰化速度，整個實驗過程在爐內進行，無需人力，安全、污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準確、可靠的方法。

3 結論

1）采用微波灰化法測定試樣各金屬元素的相對標準偏差小于4%，回收率在97%～104%之間，實際試樣測定各金屬的相對標準偏差均小于4%。

2）與傳統的干法灰化比較，采用微波灰化處理渣油試樣，自動化程度高、簡便、快速、安全、環境污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準確、可靠的方法。

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（編輯 平春霞）

Comparison of two pretreatment methods for determination of metal content in residual oil

Liu Liying，Liang Liwei，Rong Lili
（Daqing Research Center of Chemical Engineering，Petrochina Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Residual oil samples were pretreated through microwave ashing and dry ashing se parately，and then metal contents in the residual oil were determined by means of ICP-AES. The microwave ashing conditions and instrument measuring conditions were optimized，and the precision and accuracy of the methods were investigated. The experimental results showed that，for the microwave ashing method，the relative standard deviations of the all tested metallic elements were less than 4% and the recoveries were in the range of 97%-104%. Compared to the traditional dry ashing method，the sample processing time reduced from about 10 h to 4 h and there was no significant difference between the results. The relative errors for the comparative test results of actual samples were less than 5%. The microwave ashing method is automatic，easy to operate，safe and environmentally friendly.

residual oil；metals；pretreatment；microwave ashing；dry ashing

1000-8144（2017）05-0626-05

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.017

2016-11-21；［修改稿日期］2017-02-06。

劉麗瑩（1975—），女，遼寧省義縣人，碩士，工程師，電話 13045497657，電郵 liuly459@petrochina.com.cn。