CaO-ZnO固體堿催化劑的制備及其催化大豆油酯交換反應的性能

付 希，王宜濤，張 月，田靜宇，馬時運，侯凱湖

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

CaO-ZnO固體堿催化劑的制備及其催化大豆油酯交換反應的性能

付 希，王宜濤，張 月，田靜宇，馬時運，侯凱湖

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

采用溶膠凝膠法制備了CaO-ZnO固體堿催化劑，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應，利用SEM，TG，XRD等手段對催化劑及其前體進行表征，考察了Ca/Zn摩爾比、焙燒溫度、焙燒時間等對催化劑性能的影響，優化了大豆油與甲醇酯交換反應的條件。表征結果顯示，催化劑中大孔隙的存在有利于油脂分子順利進入孔道而使催化劑的表面活性位得以有效利用。實驗結果表明，催化劑適宜的制備條件為：Ca/Zn摩爾比1.0、焙燒溫度750 ℃、焙燒時間4 h；在醇油摩爾比30、催化劑與大豆油質量比為0.06，70 ℃，90 min條件下，制備的催化劑催化大豆油和甲醇酯交換反應的甘油收率達90%以上；催化劑重復使用5次后，催化效果未見下降，催化劑具有優異的穩定性。

CaO-ZnO固體堿催化劑；溶膠凝膠法；大豆油；甲醇；酯交換

近年來，隨著石油儲量的日益減少，人們開始尋求可替代石油的新型能源［1］。動植物油脂和甲醇經酯交換反應所得的生物柴油在主要性能指標上與礦物柴油基本相同，而在環保和原料資源可再生等方面則具有礦物柴油無可比擬的優點。

均相堿催化劑具有較優異的催化動植物油脂和甲醇酯交換反應的性能，但反應過程則存在反應物與催化劑的分離困難、污染環境等問題。反應過程采用固體堿催化劑則可避免上述問題。因此開發性能優異的固體堿催化劑已成為第一代生物柴油研究的熱點［2］。目前，以CaO為基礎的鈣基固體堿催化劑的研究較為活躍，許多研究者試圖通過復合、摻雜等手段將堿土金屬氧化物（MgO）［3-4］、過渡金屬氧化物（La2O3，ZnO等）［5-7］及其他氧化物（Al2O3，SiO2）等［8-10］與CaO復合，以改善粉末狀CaO作為催化劑時存在的回收困難、易于被毒化等問題［11］。與其他復合物相比，CaO與ZnO復合的固體堿表現出較為優異的催化性能。沉淀法與浸漬法［12］是制備CaO-ZnO固體堿的常用方法，而以溶膠凝膠法制備CaO-ZnO固體堿催化劑的研究卻鮮有報道。

本工作采用溶膠凝膠法制備了系列CaO-ZnO固體堿催化劑，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應，利用SEM、TG、XRD等手段對催化劑及其前體進行表征，考察了Ca/Zn摩爾比、焙燒溫度、焙燒時間等對催化劑性能的影響，優化了大豆油與甲醇酯交換反應的條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鈣、硝酸鋅、氨水、檸檬酸、無水乙醇、無水甲醇：分析純，天津市科密歐試劑有限公司；大豆油：市售福臨門一級大豆油。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑。典型操作過程如下：分別稱取0.05 mol的硝酸鈣和硝酸鋅，溶于32 mL無水乙醇與32 mL蒸餾水的混合溶液中，加入0.5 mL氨水，加入適量的檸檬酸，在70 ℃的水浴鍋中磁力攪拌加熱至溶液變成凝膠，將濕凝膠經超聲振蕩、老化、干燥處理后得到干凝膠。將所得干凝膠于氮氣保護下260 ℃預焙燒，再于馬弗爐中750 ℃下焙燒一定時間，制得CaO-ZnO固體堿催化劑。

1.3 催化劑的性能評價

在大豆油和甲醇在醇油摩爾比24∶1、催化劑和大豆油質量比0.06、反應溫度70 ℃、反應時間90 min的條件下進行酯交換反應，反應結束后抽濾，回收催化劑，將產物倒入分液漏斗，靜置分層。取甘油層試樣測其甘油含量，以甘油收率（GY）作為催化劑的性能評價指標：

式中，m1為參加反應的大豆油的質量，g；m2為甘油層的質量，g；w為測定的甘油質量分數，%；M1為大豆油的平均相對分子質量；M2為甘油的平均相對分子質量。

1.4 催化劑及其前體的表征

采用荷蘭Philips公司生產的ESEM EMXL-30型掃描電子顯微鏡進行試樣的SEM表征，儀器工作電壓15 kV。采用日本理學公司TG-DTA型熱分析儀考察催化劑前體的熱分解性質，升溫速率10 K/min。試樣的XRD表征在德國布魯克AXS有限公司生產的D8 Discover型X射線衍射儀上進行，CuKα射線，入射波長0.15 nm，工作電壓100 mA，掃描范圍5°～90°。

2 結果與討論

2.1 制備條件對催化劑性能的影響

2.1.1 Ca/Zn摩爾比

在焙燒溫度750 ℃、焙燒時間5 h的條件下，制備了Ca/Zn摩爾比分別為0.5，1.0，1.5，2.0的4個催化劑，將其分別記為Cat.A1～4，所得催化劑的性能評價結果見圖1。由圖1可知，Cat.A1的活性較低，這可能是因為Ca/Zn摩爾比較小時，催化劑中的活性組分氧化鈣的含量較少；隨著Ca/Zn摩爾比的增加，催化劑中的活性組分含量增加，催化活性也隨之增加，當Ca/Zn摩爾比為1.0時催化劑的活性達到最高；Ca/Zn摩爾比大于1.0后，繼續增加Ca/Zn摩爾比則催化劑的活性逐漸下降。因此，適宜的Ca/Zn摩爾比為1.0。

圖1 Ca/Zn摩爾比對催化劑性能的影響Fig.1 Effect of Ca/Zn molar ratio on the performances of the catalysts.

2.1.2 焙燒溫度

在Ca/Zn摩爾比為1∶1、焙燒時間5 h的條件下，設定焙燒溫度分別為650，700，750，800 ℃制備了4個催化劑，分別記為Cat.B1～4。圖2為所制備催化劑的性能評價結果。從圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的催化活性呈火山型變化。這可能是由于焙燒溫度較低時，催化劑中尚存有焙燒不完全的惰性雜質，而較高的焙燒溫度則使得催化劑燒結形成了活性較低的CaO和ZnO簇的聚集體［6］。因此，適宜的焙燒溫度在750 ℃左右。

圖2 焙燒溫度對催化劑性能的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on the performances of the catalysts.

2.1.3 焙燒時間

在Ca/Zn摩爾比1.0、焙燒溫度750 ℃條件下，制備了焙燒時間分別為3，4，5，6 h的4個催化劑，分別記為Cat.C1～ 4。所制備催化劑的催化性能見圖3。由圖3可知，當焙燒時間為3 h時，所得催化劑的活性相對較低，這可能是焙燒時間較短，生成的活性中心較少；而在焙燒時間大于4 h后，繼續增加焙燒時間，則催化劑的催化活性略有下降。因此，適宜的焙燒時間為4 h。

圖3 焙燒時間對催化劑性能的影響Fig.3 Effect of calcination time on the performances of the catalysts.

2.2 催化劑及其前體表征結果

2.2.1 SEM表征結果

Cat.A1～ 4的SEM表征結果見圖4。

圖4 Cat.A1（A）、Cat.A2（B）、Cat.A3（C）、Cat.A4（D）的SEM圖Fig.4 SEM images of Cat.A1(A)，Cat.A2(B)，Cat.A3(C) and Cat.A4(D).

由圖4可知，和Cat.A1與Cat.A4相比，Cat.A2和Cat.A3中均存在較大的孔隙，且二者的催化活性也相對較高。這可能是大孔隙的存在有利于油脂分子順利進入孔道從而使催化劑的表面活性位得以有效利用。

2.2.2 TG表征結果

圖5為催化劑前體的TG表征結果。從圖5可看出，在 40～720 ℃溫度區間內，前體的熱分解過程存在3個失重峰，分別位于100，380，690 ℃處。100 ℃處的失重峰為脫去試樣表面的物理吸附水，380 ℃和690 ℃處的失重峰則分別為ZnCO3和CaCO3分解生成ZnO、CaO所產生的失重。當溫度高于720 ℃后，試樣的質量基本不再變化，這表明此時前體已完全分解生成CaO和ZnO的復合物，這與優化的焙燒溫度750 ℃基本吻合。

圖5 前體的TG-DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of the catalyst precursor.

2.2.3 XRD表征結果

圖6為Cat.B1，Cat.B3，Cat.B4的XRD譜圖。由圖6可知，Cat.B1的XRD譜圖中主要為ZnO和CaCO3的特征衍射峰，僅有 少量的CaCO3分解生成活性物質CaO，CaCO3基本沒有催化酯交換反應的活性［13］，此外，ZnO在低溫下的催化活性也較低［14］，因此Cat.B1的催化活性較差。在較高焙燒溫度下所得的Cat.B3和Cat.B4的XRD譜圖中主要為CaO和ZnO的特征衍射峰，此時催化劑中CaCO3已基本分解完全，故與Cat.B1相比，二者的催化性能明顯提高。

2.3 酯交換反應制備生物柴油的工藝條件優化

將所制備的CaO-ZnO固體堿催化劑，應用于大豆油和甲醇的酯交換反應，考察了醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度及反應時間對反應結果的影響，結果見圖7。

圖6 不同焙燒溫度制備的催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the catalyst samples calcined at different temperature.

從圖7a可看出，隨醇油摩爾比的增加，甘油收率呈火山型變化，適宜的醇油摩爾比為30。從圖7b可見，隨催化劑用量的增加，甘油的收率也增加，當催化劑與大豆質量比0.06，甘油收率達到最大，而后繼續增加催化劑的用量則對甘油收率的影響較小，因此，適宜的催化劑用量為6%（w）。從圖7c可知，反應溫度對酯交換反應的影響較為明顯，在較低溫度時，隨反應溫度的升高甘油收率的增加較快，當反應溫度在65 ℃～70 ℃時，體系湍動強烈，有利于強化傳質；當反應溫度達到70 ℃時甘油收率達最大，之后繼續增加反應溫度，則因大量汽化的甲醇（甲醇沸點64.7 ℃）在催化劑表面形成甲醇氣泡，阻礙了反應物和催化劑的相互接觸而降低了反應速率，故在較高的反應溫度時，甲醇收率反而下降［15］，因此，適宜的反應溫度為70 ℃。從圖7d可知，甲醇和大豆油進行酯交換反應需要一定的誘導期，此時甘油收率增加緩慢，隨著反應進行，反應中間產物甘油二酯和甘油單酯起到一定乳化作用，使得反應體系接近均相，反應速率提高［16］，當反應時間為90 min時甘油收率達最大，隨后繼續延長反應時間，甘油收率增加的并不明顯。 綜上可知，CaOZnO固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應的最佳反應條件為：醇油摩爾比30，催化劑和大豆油質量比0.06，反應溫度70 ℃，反應時間90 min，在此條件下甘油收率達90%以上。

圖7 反應條件對甘油收率的影響Fig.7 Effects of reaction conditions on GY.

2.4 催化劑的穩定性

在醇油摩爾比30，催化劑和大豆油質量比0.06，反應溫度70 ℃，反應時間90 min條件下，考察所制備的固體堿催化劑的穩定性，結果見圖8。

圖8 催化劑的穩定性Fig.8 Stability of the catalyst.

從圖8可知，催化劑重復使用后，甘油收率略微上升，對使用后的催化劑進行FTIR表征，發現催化劑表面殘留有甘油、甲醇等有機物，Esipovich等［17］研究發現，催化體系中產生的甘油和催化劑進一步反應生成的CaO-甘油復合物也可作為酯交換反應中重要的催化活性組分，因此，在催化循環過程中，甘油收率會上升。從圖8的結果還可知，制備的CaO-ZnO固體堿催化劑重復使用5次后，催化效果未見下降，具有優異的穩定性。

3 結論

1）溶膠凝膠法制備CaO-ZnO固體堿催化劑的適宜條件為：Ca/Zn摩爾比1.0，焙燒溫度750 ℃，焙燒時間4 h。所制備的催化劑中大孔隙的存在有利于油脂分子順利進入孔道從而使催化劑的表面活性位得以有效利用。

2）制備的CaO-ZnO固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應的最佳條件為：醇油摩爾比30，催化劑與大豆油質量比0.06，反應溫度70 ℃，反應時間90 min。在此條件下甘油收率達90%以上，且催化劑具有優異的穩定性，重復使用5次后，其催化效果未見下降。

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（編輯 平春霞）

Preparation of CaO-ZnO solid base catalysts and their catalytic performances for transesterification of soybean oil

Fu Xi，Wang Yitao，Zhang Yue，Tian Jingyu，Ma Shiyun，Hou Kaihu
（School of Chemical Engineering & Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

CaO-ZnO solid base catalysts were prepared by the sol-gel method and used in the transesterification of soybean oil with methanol. The catalysts and their precursor were characterized by means of SEM，TG and XRD. The effects of Ca/Zn molar ratio，calcination temperature and calcination time on the performances of the catalysts were investigated. The conditions of the transesterification were optimized. The results showed that the large pores in the catalysts were favorable to the oil molecules entering，so the active sites could be utilized effectively. The suitable conditions for the catalyst preparation were as follows Ca/Zn molar ratio 1.0，calcination temperature 750 ℃ and calcination time 4 h. The yield of glycerol in the transesterification over the above catalyst was more than 90% under the conditions of methanol/oil molar ratio 30，catalyst/oil mass ratio 0.06，reaction temperature 70 ℃and reaction time 90 min. After it was reused 5 times，the catalytic performance of the catalyst was not decreased evidently.

CaO-ZnO solid base catalyst；sol-gel method；soybean oil；methanol；transesterificatio n

1000-8144（2017）05-0552-06

TQ 645.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.006

2016-12-07；［修改稿日期］2017-02-06。

付希（1990—），女，河北省石家莊市人，碩士生，電話 022-60202034，電郵 fuxi007@126.com。聯系人：侯凱湖，電話 022-60201584，電郵 khou@hebut.edu.cn。