蒸鍍超疏水滌綸織物的制備及其疏水性能

張圣易， 丁志榮， 楊艷艷

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

蒸鍍超疏水滌綸織物的制備及其疏水性能

張圣易， 丁志榮， 楊艷艷

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

為實現耐久超疏水滌綸織物的簡易制備，采用物理氣相沉積技術在堿減量預處理的滌綸表面蒸鍍低表面能的聚四氟乙烯。采用掃描電子顯微鏡、接觸角測試儀、耐磨試驗儀和熱分析儀分別對鍍膜織物的微觀形貌、浸潤性、耐久性和膜材的熱穩定性進行表征。設計單因素與正交的組合試驗方案，對各因素與疏水性能之間的關系進行分析。結果表明：影響鍍膜織物疏水性能的主次因素依次為NaOH質量濃度、蒸鍍速率和蒸鍍厚度；當NaOH質量濃度為15 g/L，蒸鍍速率為0.3 nm/s，蒸鍍厚度為1.5 μm時，可制得超疏水滌綸鍍膜織物，其接觸角和滾動角分別為151°和8.1°；經過7 000次的摩擦試驗后，鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動角，表現出良好的使用耐久性。

滌綸織物； 真空蒸鍍； 堿減量； 聚四氟乙烯； 超疏水

超疏水織物因其出色的自清潔功能，倍受人們關注，對其研究也不斷深入[1]。目前超疏水織物的制備普遍采用濕化學手段，將納米顆粒和拒水整理劑結合到織物表面[2-3]。無論是制備修飾粗糙表面的納米粒子還是進行降低表面張力的拒水整理，都存在過度依賴化學試劑、制備工序繁瑣、環境污染較大和織物舒適度較差的問題。

物理氣相沉積(PVD)技術是一種清潔生產的實用鍍膜技術，可把一些傳統濕化學手段無法加工的材料結合到紡織品上。聚四氟乙烯(PTFE)具有固體材料中最低的表面張力，通過蒸鍍[4]和濺射[5-6]手段可將化學穩定性極好的PTFE鍍制在織物表面。濺射鍍膜的附著性較好，使得其在紡織品表面改性的研究中受到較多關注[7]，但由于濺鍍中發生的復雜化學-物理變化，導致薄膜中存在多組分結構交聯，使濺射鍍膜的純度受到影響[8]。而蒸鍍中僅發生物理變化，可制備高純度薄膜，但蒸鍍中依靠范德瓦爾茲力的物理吸附決定了薄膜與基材的結合較差，薄膜的使用壽命受到影響。

本文從超疏水織物的簡易清潔制備和提高蒸鍍薄膜附著力2個方面著手，基于蒸鍍技術并選擇堿減量預處理方法，研究工藝參數對織物疏水性能和膜基結合牢度的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：滌綸斜紋白坯布(經緯紗線密度均為33.3 tex，經緯密分別分310、230根/10 cm，2上1下左斜紋，蘇州聚德紡織品有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，粉末，美國3M公司)；氫氧化鈉(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司)；十六烷基三甲基氯化銨1631(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司)；異丙醇(分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司);去離子水(實驗室自制)。

儀器：ZHD- 400型高真空有機金屬蒸發鍍膜機(北京泰科諾科技有限公司)；JC2000C型接觸角測試儀(上海中晨數字技術設備有限公司)；YG(B)401型馬丁代爾耐磨儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科中儀科技有限公司)；TG 209型熱分析儀(德國耐馳儀器制造公司)等。

1.2 試樣制備

1.2.1 預備性處理

將裁剪好的滌綸織物在60 ℃熱肥皂水中浸泡洗滌15 min；取出冷水清洗，置于裝有無水乙醇的超聲波清洗機內超聲清洗10 min；最后用去離子水沖洗干凈，于80 ℃的烘箱內干燥備用。

1.2.2 堿減量處理

稱取一定質量的氫氧化鈉和堿減量促進劑(十六烷基三甲基氯化銨1631)，配制不同濃度的堿減量溶液。將織物放入堿液中，浴比為1∶40，置于90 ℃恒溫水浴鍋內，堿煮60 min后，取出織物并用去離子水充分清洗，于80 ℃的烘箱內干燥備用。

1.2.3 蒸鍍處理

在真空室內，分別將預處理織物和PTFE置于基臺和石英坩堝。抽真空至本底真空度為5 mPa，控制坩堝溫度在360～380 ℃，開啟膜厚監控儀并調節電流，獲得不同蒸鍍厚度和速率的鍍膜織物。

1.3 測試方法

1.3.1 形貌觀察

利用KYKY-2800B型掃描電鏡觀察鍍膜前后和耐磨性測試前后的微觀形貌。

1.3.2 接觸角測試

參照GB/T 31906—2015 《紡織品 拒水溶液性 抗水醇溶液試驗》，借助JC2000C型接觸角測試儀對試樣不同位置測試5次，記錄試樣表面與水及水醇混合溶液的接觸角情況。

1.3.3 滾動角測試

自制裝置進行測試，具體如下：將試樣固定在100 mm×50 mm×5 mm的硬質塑料板上，并置于水平桌面，用微量進樣器于試樣一端上方1 cm處滴20 μL水滴，待水滴穩定后，調節一端高度至水滴在試樣表面發生滾動，記錄高度并計算滾動角。在樣品不同位置測試5次，取平均值。

參照GB/T 21196.1—2007《紡織品 馬丁代爾織物耐磨性的測定 第1部分：馬丁代爾耐磨試驗儀》和GB/T 4802.2—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第2部分：改型馬丁代爾法》，以滌綸本身作為磨料，進行7 000次摩擦，對比摩擦前后鍍膜織物的疏水性能。

1.3.5 熱穩定性測試

利用TG 209型熱分析儀研究PTFE在升溫過程中的熱行為，氮氣流速為60 mL/min，以30 ℃/10 min的升溫速率，從常溫升至800 ℃，記錄熱力學(TG-DSC)曲線。

2 結果與分析

2.1 PTFE的熱性能分析

PTFE的TG-DSC曲線如圖1所示。由圖可知，DSC曲線在325 ℃和592 ℃附近存在2個明顯的吸熱峰，在313～336 ℃的吸熱峰并沒有發生明顯質量損失，此階段是PTFE熔融過程。在510～605 ℃的吸熱峰PTFE的質量損失率達到了96%，此階段是PTFE吸熱分解。可見PTFE的熔融溫度和分解溫度之間存在較大的溫度區間，PTFE的熔融蒸發過程是純粹的物理變化，長時間的高溫加熱也能確保薄膜的單一組分，是一種合適的有機蒸鍍材料。

圖1 PTFE的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of PTFE

2.2 堿濃度對鍍膜織物疏水性能的影響

為考察NaOH質量濃度對鍍膜織物疏水性能和膜基結合牢度的影響，在鍍膜速率為0.1 nm/s、厚度為0.5 μm時，對不同濃度堿處理的鍍膜織物進行試驗，結果如圖2、3所示。

云計算在處理信息的過程中經常會涉及各個行業的商業機密或相關保密單位的業務信息。因此，應加強數據的安全性，以降低數據丟失等突發事件所帶來的安全隱患。這類事件影響到的不僅是用戶，更有可能是國家和社會。相關防護技術仍存在短板，所以數據處理的過程極容易給不法分子可乘之機，一旦數據被他們非法利用，將引發一系列嚴重后果。

圖2 氫氧化鈉質量濃度與織物接觸角的關系Fig.2 Relationship between contact angle of fabric and mass concentration of NaOH

圖3 平磨圈數對不同濃度堿處理試樣接觸角和滾動角的影響Fig.3 Influence of friction on contact angle and sliding angle of fabric treated by alkali

由圖2可知，滌綸大分子長鏈中酯鍵在—OH的作用下發生水解，在原本光滑的纖維表面形成了分布不均勻的凹坑[9]。相較于未經堿處理試樣，表面粗糙度的增大，促使疏水表面的接觸角及其波動區間一并增大。

由圖3可知，鍍膜織物進行了2 500次摩擦后，表層薄膜的磨損和摩擦引起的布面起毛起球，使滾動角快速增大。在相同的機械摩擦下，堿處理試樣比未經處理試樣能保持更好的疏水性能。假設在基布表面凝聚了核半徑為r的PTFE核(如圖4所示)，基布表面自由能變化量G△由氣-固相變、新氣-固界面形成和舊氣-固界面消失3部分變化量組成，是一個關于r的多項式[10]：

G△=

(1)

式中：GV為單位體積PTFE氣固相變引起的自由能變化;γ1、γ2、γ3分別為基布、氣相和PTFE三者之間的界面能;θ為PTFE在基布表面的浸潤角;h為核高度。

圖4 氣相分子在基布表面成核示意圖Fig.4 Nucleus of condensation on the fabric

根據Wenzel模型關于粗糙表面浸潤現象的解釋：

(2)

式中：α為基布粗糙度水平，是基布表面實際面積與投影面積的比值；θ0為材料在絕對光滑表面的浸潤角。將式(2)代入式(1)，計算得式(1)的極大值為(r*,Gm)

(3)

(4)

其中：r*為臨界核半徑；Gm為最大自由能變化量。由式(3)、(4)可知，薄膜生長時核半徑r逐漸接近r*，自由能變化量G△逐漸增大至Gm。Gm越大，分子簇的不穩定在薄膜中形成缺陷越多，薄膜與基布的結合越差；反之，薄膜的脫附越少，膜基結合越穩固。鍍膜工藝不變時，Gm中前一項是常數，后一項是反映基布表面狀態的變量，如式(5)所示。

φ(α,θ0)=2-3αcosθ0+(αcosθ0)3

(5)

已知PTFE的表面能小于滌綸,其在滌綸上的浸潤角θ<90°，α和cosθ0滿足0<αcosθ0≤1的關系。對式(5)求偏導，計算極值得：αcosθ0=1時，有極小值為φ(α,cosθ0)=0，此時沉積中沒有發生自由能變化，膜基結合最好。θ0一定時，在1<α≤1/cosθ0區間，α增大可降低Gm；同理，α一定時，在0

2.3 蒸鍍速率對鍍膜織物疏水性能的影響

依據化學熱力學原理和蒸鍍速率v與蒸汽壓P的正相關關系[13]，GV可表示為

(6)

其中：Ps為固態蒸汽壓;Pg為過飽和蒸汽壓;v0為自發成核速率;Ω為原子體積;kB為波爾茨曼常數。由式(3)、(4)、(6)可知，半徑r>r*的核會隨G△的下降而趨于穩定生長。蒸鍍速率v增大，r*減小，適宜穩定生長的核半徑區間增大，易形成均勻細密且連續的薄膜結構；反之，r*增大，易在織物表面形成粗大非連續的島狀薄膜結構。蒸鍍速率不同引起的薄膜結構差異，對鍍膜織物的疏水性能造成影響。

2.4 蒸鍍厚度對鍍膜織物疏水性能的影響

對不同蒸鍍厚度的織物進行水醇混合溶液接觸角測試發現，蒸鍍厚度達到1 μm時，織物與體積比為7∶3的水與異丙醇混合溶液(表面張力為27.5 mN/m)的接觸角在110 °～120 °；而厚度不足1 μm時，織物被浸潤。蒸鍍厚度增加，一方面使纖維直徑增大，織物緊度增大，能阻止液體通過織物表層；另一方面，薄膜的生長由表向里發展，能阻止液體在織物里層滲透擴散。蒸鍍厚度不同引起的織物結構和薄膜生長分布差異，對鍍膜織物疏水性能造成影響。

2.5 鍍膜最優工藝

根據前述的試驗及分析，確定影響鍍膜織物疏水性能的因素為：NaOH質量濃度、蒸鍍速率和蒸鍍厚度，設計三因素三水平的正交試驗方案，因素水平表及試驗結果如表1、2所示。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels for orthogonal test

表2 正交試驗結果與極差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and range analysis

注：AC為耐磨試驗前接觸角；AS為7 000次摩擦后滾動角。

正交試驗中，選定耐磨測試前鍍膜織物接觸角和7 000次摩擦后滾動角2個指標分別表征鍍膜織物疏水性和耐久性，并建立綜合指標尋找鍍膜最優工藝，如式(7)、(8)所示。

(7)

綜合評分=耐磨試驗前接觸角隸屬度×0.5+ 7 000次摩擦后滾動角隸屬度×0.5

(8)

其中7 000次摩擦后滾動角與預期效果成負相關性，取其倒數再計算隸屬度。綜合評分的方差分析結果如表3所示。

由表2,3可知，對于顯著性水平α=0.05，F0.05(2,2)=19.00，F0.1(2,2)=9.0。根據F值可確定因素A對試驗結果有顯著影響，因素B影響顯著性次之，因素C無顯著影響。根據K值可以確定最優工藝為A2B2C3，由最優工藝可制備接觸角和滾動角為151°和8.1°的超疏水織物，經7 000次摩擦后鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動角。

2.6 鍍膜織物的形貌分析

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

圖5示出鍍膜織物的掃描電鏡照片和實物圖片。對比圖5(a)、(b)發現，低表面張力的薄膜和堿減量后粗糙的纖維表面使織物接觸角顯著增大。對比圖5(b)、(c)發現，7 000次摩擦使部分薄膜遭到破壞，凹坑被磨平，接觸角減小。圖5(d)示出水流在鍍膜織物表面流動情況，水流不擴散、不滲透并快速滾離布面。

圖5 鍍膜織物掃描電鏡照片及實物圖Fig.5 SEM images and photo of coated fabric. (a) PET fabric (×2 000); (b) Coated fabric designed by A2B2C3(×2 000); (c) Coated fabric after 7 000 times friction(×2 000); (d) Real figure

3 結 論

蒸鍍PTFE是一種在織物表面獲得低表面能的簡易清潔化加工方式，相較于傳統濕化學加工具有流程短、污染小、保持原織物風格的特點。對基布的堿減量預處理，不僅在纖維表面構筑粗糙結構，而且增強膜基牢度，提高薄膜耐久性。調整最優工藝可獲得接觸角和滾動角為151°和8.1°的超疏水織物，經7 000次摩擦后鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動角，具有良好的使用耐久性。

FZXB

[1] KOTA A K, MABRY J M, TUTEJA A. Superoleophobic surfaces: design criteria and recent studies[J]. Surface Innovations, 2013, 1(2):71-83.

[2] 薛朝華,尹偉,賈順田. 纖維基超疏水功能表面制備方法和研究進展[J]. 紡織學報, 2012, 33(4)：146-152. XUE Chaohua, YIN Wei, JIA Shuntian. Progress in fabrication of fiber-based superhydrophobic surfaces[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(4): 146-152.

[3] WU Lei, ZHANG Junping, LI Bucheng, et al. Facile preparation of super durable superhydrophobic mate-rials[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 432: 31-42.

[4] OHNISHI Y, KITA R, TSUCHIYA K, et al. Optical characteristics of poly(tetrafluoroethylene) thin film prepared by a vacuum evaporation[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2016, 55(2): 1-5.

[5] HUANG Fenglin, WEI Qufu, LIU Ya, et al. Surface functionalization of silk fabric by PTFE sputter coat-ing[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(19): 8025-8028.

[6] WI D Y, KIM I W, KIM J. Water repellent cotton fabrics prepared by PTFE RF sputtering[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(1): 98-101.

[7] 師艷麗，李娜娜，付元靜,等. 用于紡織品表面改性的磁控濺射技術研究進展[J]. 紡織學報, 2016, 37(4): 165-169. SHI Yanli, LI Nana, FU Yuanjing, et al. Research progress of magnetron sputtering in textiles[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(4): 165-169.

[8] 黃美林，狄劍鋒，齊宏進. 磁控濺射法在滌綸織物上制備氟碳薄膜[J]. 高分子材料科學與工程, 2008, 24(2): 148-151. HUANG Meilin, DI Jianfeng, QI Hongjin. Magnetron sputtering used to prepare fluorocarbon coating deposited on PET fabrics[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24(2): 148-151.

[9] 李軍. 聚酯纖維堿減量加工的原理與工藝探討[J]. 紡織學報, 1984, 5(3): 25-29. LI Jun. An investigation on the principle and technology of polyester fiber alkali treatment[J]. Journal of Textile Research, 1984, 5(3): 25-29.

[10] 鄭浩勇，王猛，王修星，等. 基于Wenzel模型的粗糙界面異質形核分析[J]. 物理學報, 2011, 60(6): 530-535. ZHENG Haoyong, WANG Meng, WANG Xiuxing, et al. Analysis of heterogeneous nucleation on rough surfaces based on Wenzel model[J]. Acta Physica Sinica, 2011, 60(6): 530-535.

[11] 李輝, 王猛, 周鵬翔，等. 基底形貌及潤濕性對表面異質形核的影響[J]. 鑄造技術, 2012, 33(6): 641-644. LI Hui, WANG Meng, ZHOU Pengxiang, et al. Effects of surface topography and wettability on surface heterogeneous nucleation[J]. Foundry Technology, 2012, 33(6): 641-644.

[12] 杜金梅，羅雄方，唐燁，等. 堿減量處理對滌綸織物疏水整理效果的影響[J]. 紡織學報，2015, 36(7): 71-76. DU Jinmei, LUO Xiongfang, TANG Ye, et al. Influence of alkali deweighting on hydrophobicity of polyester fabric[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(7): 71-76.

[13] 奧林，劉衛東，蔡長龍，等.薄膜材料科學[M].2版.北京：國防工業出版社，2013: 24-25. MILTON Ohring, LIU Weidong, CAI Changlong, et al. Materials Science of Thin Films[M]. 2nd ed. Beijing: National Defense Industry Press，2013：24-25.

Preparation and properties of super-hydrophobic polyester fabric by vacuum evaporation

ZHANG Shengyi， DING Zhirong， YANG Yanyan

(School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong， Jiangsu 226019， China )

In order to achieve the simple preparation durable and super-hydrophobic polyester fabrics, polytetrafluoroethylene with low surface energy were evaporation-coated on polyester fabrics subjected to alkali pretreatment by physical vapor deposition. Scanning electron microscope, contact angle test, friction test and thermal analyzer were used to characterize microstructure, wettability, durability of coated fabrics and thermal stability of films. By designing single factor test and orthogonal test, the relationship between factors and hydrophobic properties was analyzed. The results showed that the order of factors with effects on hydrophobicity of the fabrics as follows: NaOH concentration, deposition speed and deposition thickness. The optimum processing parameters are NaOH concentration of 15 g/L, deposition speed of 0.3 nm/s and deposition thickness of 1.5 μm, and under the conditions, super-hydrophobic fabric can be prepared. The contact angle and rolling angle of the coated fabric were 151° and 8.1°, respectively. After 7,000 times mechanical friction test, the coated fabrics still have good durability, and the contact angle and rolling angle of the coated fabric were 124° and 58.6°, respectively.

polyester fabric; vacuum evaporation；alkali deweighting；polytetrafluoroethylenes; super-hydrophobic

10.13475/j.fzxb.20160600306

2016-06-01

2016-12-06

江蘇省科技廳產學研前瞻性研究項目(BY2016053-13)；南通大學研究生自主創新項目(FZ201504)

張圣易(1992—)，男，碩士生。研究方向為功能紡織品的開發。丁志榮，通信作者，E-mail：ding.zr@ntu.edu.cn。

TS 156

A