電子鼻對不同品牌食醋的識別

宋小青,李淑嫻,額日赫木

(山西師范大學食品科學學院,山西臨汾 041000)

電子鼻對不同品牌食醋的識別

宋小青,李淑嫻,額日赫木

(山西師范大學食品科學學院,山西臨汾 041000)

以東湖陳醋、水塔米醋、海天白米醋、恒順香醋、水塔陳醋、紫林陳醋六種食醋為實驗材料,利用電子鼻技術(shù)對其揮發(fā)性成分進行檢測,采用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和Fisher判別建立其預測模型。結(jié)果表明:傳感器S7、S3對六種樣品的響應(yīng)值差異顯著(p<0.05),即六種食醋的硫化氫、氨類物質(zhì)的含量差異顯著(p<0.05)。同時線性判別分析比主成分分析能更好地區(qū)分不同品牌的食醋。Fisher判別和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型均能較好地預測不同品牌的食醋,但Fisher判別的效果更好,對六種食醋的正確判別率均為100%。由此說明利用電子鼻技術(shù)能實現(xiàn)食醋種類的快速識別,以維護食醋品牌的名譽和規(guī)范市場。

電子鼻,食醋,品牌

食醋酸味柔和,是我國傳統(tǒng)的調(diào)味品之一,不僅含有豐富的營養(yǎng)成分,而且具有美容護膚、抗疲勞、降血壓等多種保健功效[1-3]。食醋在生產(chǎn)過程中,原料中含有的營養(yǎng)物質(zhì)在微生物菌株和酶的共同發(fā)酵下,通過分解、氧化、轉(zhuǎn)化等一系列生物化學反應(yīng)生成了賦予食醋獨特風味的物質(zhì)[4-5]。食醋風味的差異主要取決于原料和生產(chǎn)工藝,目前仍無法通過感官檢驗予以區(qū)分。一些不法商販借此以假充真或以次充好,欺瞞消費者[6],因此有必要研發(fā)一種快速辨別食醋種類的技術(shù),以規(guī)范市場的正常秩序。

近年來,電子鼻無損檢測技術(shù)在蘋果[7]、香蕉[8]、醬油[9]等食品檢測中得到了廣泛應(yīng)用。趙國群[10]等發(fā)現(xiàn)電子鼻能很好地區(qū)分鴨梨和雪梨果醋,可用于監(jiān)控梨醋的風味品質(zhì)。Yin[11]等研究表明,電子鼻和主成分分析結(jié)合能很好區(qū)分果醋、香醋和陳醋。何計龍[12]等人發(fā)現(xiàn)電子鼻能較好地區(qū)分配制食醋、釀造食醋。Zhang[13]等利用電子鼻結(jié)合學習矢量量化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對食醋的種類進行了識別,正確判別率僅為72.1%。朱娜[14]等通過電子鼻和Fisher判別結(jié)合建立的回歸函數(shù)對 3種病原菌灰霉、擴展青霉和根霉及對照組的判別正確率分別為100%、93.3%、86.7%和100%。綜上所述,目前電子鼻對食醋種類的判別存在建模方法較為單一,樣本量較少等不足。

因此本實驗利用電子鼻對六種常見食醋的香氣成分檢測,采用主成分分析和線性判別分析進行分析,同時利用Fisher判別分析和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立其判別模型,以實現(xiàn)食醋種類的快速無損檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗用的6種食醋 均購自山西臨汾的大型超市,包括陳醋、米醋、香醋、白醋四類樣品,分別是水塔陳醋、水塔米醋、海天白米醋、紫林陳醋、東湖陳醋、恒順香醋,分別用STA、STB、HT、ZL、DH、HS表示。6種食醋的基本信息見表1。

表1 食醋樣品的基本信息

采用德國Airsense公司PEN3型便攜式電子鼻,包含S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10共10個金屬氧化物傳感器陣列,分別代表芳香苯類、氮氧化物、氨類、氫氣、烷烴、甲烷、硫化氫、乙醇、有機硫化物、芳香烷烴。

1.2 實驗方法

樣品的測定參考喬艷霞[15]等人的方法。吸取5 mL稀釋5倍的食用醋樣品,置于30 mL樣品瓶中,密封平衡30 min,采用頂空抽樣的方法進行檢測。電子鼻測定的參數(shù)設(shè)置:樣品測定間隔1 s,檢測時間為80 s,傳感器清洗時間為240 s,流速為300 mL/min。每種食醋樣品采集30個樣本,共得到180個樣本。

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

實驗結(jié)果由SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)、Fisher判別分析和徑向基函數(shù)分析(RBF)。PCA是將多個變量通過線性變換以選出較少個數(shù)重要變量的一種多元統(tǒng)計方法,又稱主分量分析。其基本方法就是將原來眾多具有一定相關(guān)性的變量,重新組合成一組新的互相無關(guān)的綜合指標來代替原來的指標[16]。一般情況下,主成分的累積貢獻率達到85%以上才能代替原有的指標。LDA也叫Fisher線性判別分析,是一種常規(guī)的模式識別和樣品分類方法。它的基本思想通過投影將原始數(shù)據(jù)映射到另一個更低維的方向,使得投影后組與組之間盡可能地分開,而同一組內(nèi)的關(guān)系更加密切[17]。從6種食醋樣品分別隨機抽取25個共150個樣品作為訓練集用于建立Fisher判別模型,剩余的30個樣品作為檢驗集,用于對所建模型進行測試。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種單隱層前饋網(wǎng)絡(luò),是由輸入層、隱含層和輸出層構(gòu)成的多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。本實驗預建立3層RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),分別為輸入層、隱含層、輸出層。輸入層為10個傳感器的響應(yīng)值,因此RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層單位數(shù)為10,輸出層單位數(shù)為6,即1、2、3、4、5、6分別代表STB、STA、DH、ZL、HT、HS。隱含層、輸出層函數(shù)以及隱含層單位數(shù)由軟件自動計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對食醋香氣成分的響應(yīng)

電子鼻10個傳感器的電阻比變化如圖1所示。圖1可見,隨著檢測時間的延長,香氣成分不斷地在傳感器表面富集,傳感器S7、S9、S2的電阻比迅速增大,達到最大值后,逐漸下降,在50 s趨于平緩,達到一個穩(wěn)定的狀態(tài),因此選取55 s的數(shù)據(jù)用于分析。而其他傳感器對食醋香氣成分的響應(yīng)值偏低,變化曲線比較平緩。圖1可見,電子鼻對食醋揮發(fā)性成分有明顯的響應(yīng),且每一個傳感器對食醋的響應(yīng)存在很大的差異,說明利用PEN3電子鼻檢測食醋的香氣成分的變化是可行的。

圖1 電子鼻傳感器對食醋香氣成分的響應(yīng)Fig.1 Response of sensor arrays to vinegar

2.2 電子鼻對不同食醋香氣成分的響應(yīng)

表2可見,電子鼻傳感器對不同樣品的響應(yīng)值存在差異,進一步說明電子鼻能區(qū)分不同的食醋樣品。傳感器S7、S3對六種樣品的響應(yīng)值差異顯著(p<0.05),說明六種食醋的硫化物、氨類物質(zhì)的含量差異明顯。除傳感器S9外,STA、DH、ZL的傳感器響應(yīng)值均有顯著性差異,說明三者的揮發(fā)性成分含量差異顯著。除STB和DH外,傳感器S2對四種食醋的響應(yīng)值均差異顯著(p<0.05),說明STA、ZL、HT、HS的氮氧化合物含量有顯著性差異。STA和STB在傳感器S4的響應(yīng)沒有顯著性差異,而其他四種食醋均有顯著性差異(p<0.05),說明HT、ZL、DH、HS的氫氣含量有顯著性差異。除傳感器S1、S5、S8,HS在其他傳感器的響應(yīng)值與五種食醋樣品均有顯著性差異(p<0.05),說明HS的香氣成分與其他樣品差異較大。STB、HT的10個傳感器均有顯著性差異(p<0.05),說明兩者的揮發(fā)性成分含量差異明顯。

表2 電子鼻傳感器對不同食醋香氣成分的響應(yīng)

注：表中數(shù)值為平均數(shù)±標準差(n=30),同一行中不同字母表示有顯著性差異(p<0.05)。

2.3 不同食醋的PCA和LDA分析

PCA和LDA對電子鼻響應(yīng)值的分析結(jié)果如圖2所示。圖2A所示,主成分PC1貢獻率為62.38%,主成分PC2貢獻率為18.38%,總貢獻率為80.76%,不能代表樣品的主要信息,且六種食醋的分布比較集中,除水塔米醋外,其他五種食醋之間均有部分重疊,說明PCA分析不能很好地區(qū)分同種類的食醋。圖2B所示,判別式LD1的貢獻率為70.10%,判別式LD2的貢獻率為23.80%,總貢獻率達93.90%,說明這兩個判別式能代表樣品的主要信息。通過LDA分析,六種食醋分布在不同區(qū)域,能很好地被區(qū)分開。圖2B所示,HT和STB距離較近,可能是由于兩者的生產(chǎn)原料、發(fā)酵方式相似,揮發(fā)性成分相近所致,但其含量差異顯著(表2)。STA、DH、ZL分布的離散,說明三者的香氣成分有很大差異,這與表2的結(jié)論相一致。HS的香氣成分與其他樣品差異較大,離其他樣品均較遠,這也與表2的結(jié)論一致。

表3 不同食醋的Fisher判別函數(shù)

圖2 PCA(A)和LDA(B)分析對不同食醋的區(qū)分Fig.2 Discrimination of different vinegars by PCA(A)and LDA(B)

2.4 Fisher對不同食醋的判別分析

利用SPSS對不同食醋進行Fisher判別分析。Fisher判別分析的基本思想是將k組p維數(shù)據(jù)投影到某個方向,使數(shù)據(jù)的投影組與組之間盡可能分開。本實驗以電子鼻的10個傳感器響應(yīng)值為自變量,因變量為1、2、3、4、5、6(1、2、3、4、5、6分別代表STB、STA、DH、ZL、HT、HS)。表3為不同食醋的Fisher判別函數(shù)。根據(jù)表3的5個判別式函數(shù)可以計算出各個樣本的具體空間位置,然后計算樣品離不同食醋類別中心的距離,距離哪個類別最近就判定該樣品屬于哪種樣品。用Fisher判別分析對訓練集和驗證集的判別結(jié)果見表4。

表4可見,訓練集150個樣品,沒有樣品被誤判,每個類別的正確判別率均為100%,總的正確判別率為100%。檢驗集30個樣品,同樣也沒有樣品被誤判,總的正確判別率為100%,其預測結(jié)果優(yōu)于Zhang[14]等人和喬艷霞[15]等人的電子鼻預測結(jié)果,同時也優(yōu)于Dong[18]等人的近紅外結(jié)果。由此可看出,電子鼻結(jié)合Fisher判別能很好地預測不同品牌的食醋。

表4 Fisher判別模型對不同食醋的判別結(jié)果

2.5 RBF對不同食醋的判別分析

經(jīng)軟件運算,得到的最佳參數(shù)為:輸出層和隱含層函數(shù)分別為恒等函數(shù)和Softmax,隱含層單位數(shù)為8。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對訓練集和檢驗集判別結(jié)果見表5。表5可見,訓練集樣品為150,第二類別的正確判別率高達100%;第一和第三類別的正確判別率分別為95.8%、92.3%;第五和第六類別的正確判別率均為88.0%;第四類別的正確判別率最低,為84%;總的正確判別率為91.3%。檢驗集的樣品數(shù)為30,總的正確判別率為90.0%,其中第二、第三、第五和第六類別的正確判別率均為100%;第一類別的正確判別率為83.3%;第四類別的正確判別率為60%。由此可見電子鼻結(jié)合RBF判別也能很好地預測不同品牌的食醋。

表5 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對不同食醋的判別結(jié)果

3 結(jié)論

傳感器S7、S3對六種食醋樣品的響應(yīng)值差異顯著(p<0.05),說明六種食醋的硫化物、氨類物質(zhì)的含量差異明顯。STB、HT由于發(fā)酵方式和原料相似,在LDA圖中分布比較集中,說明兩者的揮發(fā)性成分相近,但其含量差異顯著。除傳感器S9外,STA、DH、ZL的傳感器響應(yīng)值均有顯著性差異,說明三種陳醋的揮發(fā)性成分含量差異顯著。這些結(jié)果表明,利用電子鼻能很好地區(qū)分不同品牌的食醋。

Fisher判別分析對訓練集和驗證集樣品的正確判別率均為100%;RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對訓練集樣品的正確判別率是91.5%,對檢驗集樣品的正確判別率是90.3%。由此可得出,電子鼻結(jié)合Fisher判別更適合應(yīng)用于對食醋品牌的快速鑒別。

下一步的研究應(yīng)加大建立模型的樣品數(shù)量,使建立的模型更具有代表性和適用性。

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Identification of different brands of vinegar by electronic nose

SONG Xiao-qing,LI Shu-xian,Erihemu

(College of Food Science,Shanxi Normal University,Linfen 041000,China)

The electronic nose was used to measure the volatile compounds of different vinegars,including Eastlake vinegar,Shuita rice vinegar,Haitian rice vinegar,Hengshun aromatic vinegar,Shuita mature vinegar and Zilin mature vinegar. The radial basis function(RBF)neural network and Fisher discriminant were applied to predict different brands of vinegar. The results showed that the response values of sensors S7 and S3 changed significantly(p<0.05)among different samples.That meant the contents of ammonia and hydrogen sulfide had significant differences among six kinds of vinegar. Moreover,linear discriminant analysis could better distinguish different brands of vinegar than principal component analysis. Both Fisher discriminant and RBF were able to predict different brands of vinegar. In contrast,Fisher discriminant had more accurate prediction. The correct discriminant rate of Fisher model was 100%. Therefore,the electronic nose could identify the brands of vinegar,maintain the brand reputation of vinegar and regulate the market.

electronic nose;vinegar;brand

2016-10-28

宋小青(1988- )，女，碩士，助教，主要從事果蔬貯藏與加工的研究，E-mail:qing4066@126.com。

TS264

A

1002-0306(2017)09-0277-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.09.044