金槍魚油加熱后脂肪酸的動態變化

崔晨茜,張紅燕,袁 貝,李 曄,韓姣姣,司開學,董麗莎,王朝陽,竺周斌,王求娟,陳義芳,蘇秀榕

(寧波大學海洋學院,浙江寧波 315211)

金槍魚油加熱后脂肪酸的動態變化

崔晨茜,張紅燕,袁 貝,李 曄,韓姣姣,司開學,董麗莎,王朝陽,竺周斌,王求娟,陳義芳,蘇秀榕*

(寧波大學海洋學院,浙江寧波 315211)

為探討不同加熱時間和加熱溫度對金槍魚油脂肪酸組成的影響。本文將金槍魚油分別在100、130、160、180、210、240、270 ℃溫度下短時間加熱1～2 min,在160 ℃、180 ℃持續加熱10、20、30 min。將這些魚油進行甲酯化后,使用氣相色譜-質譜法(GC-MS)對其進行定量分析,研究其脂肪酸的組成。結果顯示:金槍魚油經不同溫度短時間加熱后,其脂肪酸組成成分及含量保持穩定,不同溫度間脂肪酸的組成無顯著差異;在160 ℃及以上高溫長時間加熱會逐步破壞甘油三酯的穩定性,導致不飽和脂肪酸含量急劇降低,飽和脂肪酸含量顯著升高,營養成分受到影響,DHA含量顯著變化。所以,金槍魚油不適宜長時間加熱。

金槍魚油,脂肪酸,氣相色譜-質譜法,甘油三酯

金槍魚油富含豐富的ω-3不飽和脂肪酸,特別是二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)。DHA和EPA是人體必需脂肪酸,具有很高的營養價值和應用前景。研究表明深海魚油具有調節血脂[1-2]、預防老年癡呆[3]、改善視力等功效。最新研究發現魚油還能夠緩解關節疼痛和炎癥;有助于保護酗酒者大腦,對抗因酗酒引起的癡呆癥,同時補充魚油有利于增強機體戰勝癌細胞的能力[4-7]。目前,魚油制品主要應用于醫藥和保健品行業,大部分為DHA/EPA乙酯化產品,同甘油三酯型魚油相比不易吸收。根據國際漁業協會報道,在國際市場粗魚油產量的10%用于生產保健品和藥品,90%被用于工業用途,粗魚油的附加價值低,而魚油保健品行業價格居高。因此探索如何提高粗魚油的附加價值,發揮魚油的營養價值是十分必要的。

在北美、日本和歐洲已經涌現了大量的添加魚油食品,主要包括油脂產品、乳制品、肉類制品、焙烤食品等,其中食用油以及乳粉等乳制品品質穩定、銷量較大且已被廣泛認同[8]。雖然已經有眾多成功的魚油應用食品上市,但是魚油極易氧化,如何提高其穩定性面臨挑戰。維持魚油穩定性的常用的方法有避光、避熱、低溫、真空或充氮貯存等。但還應該認識到影響魚油應用食品品質的因素也包括魚油的初始質量、加工工藝和加工溫度等。目前,我國魚油生產較落后,產品開發處于粗放型階段,大量魚油用在化工業和飼養業,保健品業利用原料魚油不到5%,魚油市場發展空間非常廣闊。因此本文選擇市面上研究較少的金槍魚油為實驗材料,探究溫度對金槍魚油中脂肪酸組成的影響。利用GC-MS檢測加熱后魚油中脂肪酸含量變化,為金槍魚油的大眾化食用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

金槍魚粗魚油 取自寧波今日食品有限公司,經脫酸、脫色、脫臭、冬化后得精制魚油。異辛烷色譜純;甲醇、氫氧化鉀、硫酸氫鈉均為分析純;37種脂肪酸甲酯標準品 購于上海安譜實驗科技股份有限公司。

氣相色譜質譜聯用儀、7890GC-MS氣相色譜儀 美國Agilent公司;M7-80EI型質譜儀 北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 魚油的預處理 將金槍魚油在100、130、160、180、210、240、270 ℃溫度下短時間加熱1 min和2 min以及在160、180 ℃持續加熱10、20、30 min,收集相應條件下的油樣備用。

1.2.2 脂肪酸的測定 脂肪酸甲酯化[9]:稱取一定量各魚油樣品溶解于異辛烷中,加入200 μL氫氧化鉀-甲醇溶液,劇烈振蕩30 s后靜置澄清,加入約1 g硫酸氫鈉,猛烈振蕩,以中和氫氧化鉀。待鹽沉淀后,將含有甲酯的上層溶液取出,即為脂肪酸甲酯樣品,經異辛烷稀釋后,用GC-MS進行脂肪酸含量的測定。

GC檢測條件:DB-WAX聚乙二醇毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣He,流速1.0 mL/min;不分流進樣,進樣量1 μL,恒壓35 kPa;進樣口與接口溫度均為250 ℃,檢測溫度250 ℃。程序升溫:起始柱溫設定為50 ℃保持1 min,以20 ℃/min升至200 ℃,再以4 ℃/min升至230 ℃,保留15 min;最后以3 ℃/min升至250 ℃,保持9 min。

MS檢測條件:離子源溫度230 ℃,電離方式EI,檢測方式為全掃描,電子能量70 eV,掃描質量范圍40～400 amu,掃描時間46 min,溶劑延遲7 min。

1.3 數據分析

氣質聯用儀測得的數據定性分析時采用計算機的NIST質譜和Willey譜庫做自動檢索,并參考相關文獻確定脂肪酸種類,所得結果與譜庫中化合物相似度相比結果低于80(最大值100)的組分視為未鑒定出。并通過面積歸一化法確定各揮發性物質的樣品峰面積[10-11]。用SPSS 13.0軟件對數據進行差異性顯著分析。

2 結果與分析

2.1 金槍魚油的脂肪酸組成

利用GC-MS技術從精制金槍魚油鑒定出22種脂肪酸,分布范圍從C14～C22,飽和脂肪酸共7種,不飽和脂肪酸15種,其中單不飽和脂肪酸共6種,多不飽和脂肪酸共9種。用面積歸一法求得各脂肪酸占總脂肪酸含量(表1),可知飽和脂肪酸(SFA)、單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA)分別占總脂肪酸(TFA)的42.16%,21.01%和36.82%。

表1 精制金槍魚油脂肪酸組成

2.2 加熱對金槍魚油脂肪酸含量的影響

2.2.1 短時間加熱對金槍魚油脂肪酸相對含量的影響 金槍魚油在不同溫度下短時間加熱1 min和2 min后脂肪酸含量的變化(如表2和表3)。短時間加熱魚油中脂肪酸變化甚微,各類脂肪酸的含量保持穩定。

圖1和圖2表明經過短時間加熱后魚油中飽和脂肪酸(SFA)、不飽和脂肪酸(UFA)、多不飽和脂肪酸(PUFA)和DHA、EPA總量分別保持穩定,受溫度影響波動比較小。

圖1 魚油加熱1 min后各類脂肪酸含量變化Fig.1 Changes in fatty acid of tuna oil heated for 1 min

表2 金槍魚油在不同溫度加熱1 min后脂肪酸相對含量

注：不同字母表示同種脂肪酸差異顯著(p<0.05)，表3、表4同。

表3 金槍魚油在不同溫度加熱2 min后脂肪酸含量

2.2.2 長時間加熱對金槍魚油脂肪酸含量的影響 通過對金槍魚油在160、180 ℃持續加熱10、20、30 min后脂肪酸含量的測定(表4)可以看出魚油中各脂肪酸相對含量發生的變化較大。

表4 金槍魚油在160 ℃和180 ℃加熱不同時間后脂肪酸含量

圖2 魚油加熱2 min后各類脂肪酸含量變化Fig.2 Changes in fatty acid of tuna oil heated for 2 min

從圖4中可以看出180 ℃加熱1～2 min時各類脂肪酸總含量變化不明顯,不飽和脂肪酸中多不飽和脂肪酸以及DHA和EPA的含量稍有下降。10 min之后多不飽和脂肪酸含量急劇下降,隨著加熱時間的延長,多不飽和脂肪酸總量呈遞減趨勢。長鏈不飽和脂肪酸在長時間的高溫煎炸條件下不穩定,易氧化而分解成其他小分子化合物,隨著不飽和鍵數量的增加不飽和脂肪酸越不穩定,也就越易氧化。

圖3 魚油在160 ℃加熱后各類脂肪酸含量變化Fig.3 Changes of fatty acid in tuna oil heated at 160 ℃

圖4 魚油在180 ℃加熱后各類脂肪酸含量變化Fig.4 Changes of fatty acid in tuna oil heated at 180 ℃

從圖5,圖6中可以看出隨著加熱時間的延長,魚油中DHA和EPA含量逐步下降,當加熱時間超出10 min,DHA含量下降速率升高,而EPA稍有下降,二者總量急劇下降。

圖5 魚油在160 ℃加熱后DHA和EPA含量變化Fig.5 Changes of DHA and EPA in tuna oil heated at 160 ℃

圖6 魚油在180 ℃加熱后DHA和EPA含量變化Fig.6 Changes of DHA and EPA in tuna oil heated at 180 ℃

3 討論

脂肪酸組成是油脂最重要的性質[12],從金槍魚油在加熱過程中脂肪酸含量的一個動態變化過程中可以看出,經過短時間加熱的金槍魚油中各類脂肪酸含量變化不明顯,尤其是對人體有益的DHA、EPA損失率較低,可能與魚油中含有的EPA和DHA本身具有的抗氧化性有一定的關系[13]。由本文結果可知,當加熱溫度為160 ℃和180 ℃時,加熱30 min后,SFA的含量分別從未加熱時的42.16%增加到了49.95%、48.18%。MUFA的含量分別由未加熱時的21.01%增加至26.89%、25.65%。PUFA的含量由36.82%降至23.17%、26.18%,其中DHA和EPA的總和由原來的27.44%降至13.73%、16.84%。在相同的加熱溫度下SFA和MUFA的含量隨加熱時間的延長而增加,PUFA的含量雖加熱時間的延長而下降。這些脂肪酸組成的變化從側面反映了煎炸時間加劇了金槍魚油的氧化變質,說明脂肪酸分子在高溫作用后會出現斷鏈,發生氧化、聚合等化學反應,影響油脂品質[14]。從本文結果可以看出,PUFA的下降量約等于SFA和MUFA的上升量之和,說明PUFA大部分轉化成了SFA和MUFA,還有少部分可能轉化成了烴類、醛類等物質。經過長時間加熱后多不飽和脂肪酸含量下降,飽和脂肪酸含量增加,DHA、EPA的含量損失率較高,其原因可能是油脂在高溫條件下“不飽和”的氫鍵加氫成為“飽和”,而且油脂中的不飽和脂肪酸以及一些抗氧化物質被氧化[15,16],會變成飽和脂肪酸[17-18]。因此金槍魚油不適合長時間反復煎炸。馬風蘭等[19]研究了深海魚油調和油在煎炸過程中其脂肪酸組分和理化指標的動態變化,結果表明深海魚油調和油與大豆調和油均可安全用于烹飪,但不宜長時間反復煎炸。曹萬新等[20]將海藻油、魚油添加到植物油中作為調和油時,在加熱及烹調環境中DHA損失率降低,在一般家庭烹調炒菜條件下,能夠滿足家庭營養需求,但不適合反復煎炸。上述研究均表明油脂不適合長時間的高溫加熱,和本文的研究結果相一致。同時上述研究又為金槍魚油的安全開發利用提供了一種新思路,即通過將魚油添加到植物油中達到減少DHA損失率的效果。

天然精制金槍魚油是甘油三酯型的,不飽和脂肪酸以甘油三酯的形式存在時,由于脂肪酸鏈的空間位阻其對H相對不活潑,對DHA和EPA的氧化起到了保護作用[21]。人體對甘油三酯型魚油有效吸收率遠高于乙酯型魚油,其中以DHA、EPA含量較高的甘油三酯型魚油的食用在國內外占有很大的市場[22]。因此本文對甘油三酯型金槍魚油的研究可以為今后甘油三酯型魚油的利用提供一定的理論基礎。陳琦等[23]研究了添加了煎炸深海魚油的調和油對大鼠的影響,結果表明煎炸油的攝入對大鼠的肝腎功能、血糖及血脂無顯著副作用,含有煎炸添加深海魚油的調和油的飼料對SD大鼠安全。文震等[24]考察了姜油對濃縮魚油抗氧化能力,姜油對魚油有顯著的抗氧化作用,還可以改善魚油的腥味與口感。蔣雅美等[25]開發復合天然抗氧化劑來延緩魚油氧化。Shiota M等[26]研究表明,將黃油混合改進劑添加到魚油中能夠提高魚油的氧化穩定性。上述研究均表明將魚油添加進入植物油來達到脂肪酸組成合理且氧化穩定性增強的效果是可行的并且具有廣闊的市場前景。

3 結論

金槍魚油在加熱1～2 min時,即使在高溫的條件下脂肪酸成分和含量較穩定,其中特別營養素DHA和EPA受到的影響較小。但在160 ℃及以上高溫長時間加熱時,金槍魚油中的不飽和脂肪酸尤其是多不飽和脂肪酸含量大幅度下降,營養成分受到影響,DHA含量變化最為明顯,同時飽和脂肪酸含量上升較快,因此,金槍魚油不適宜長時間的加熱環境,較為適合快炒或者涼拌用油等方式。在烹調應控制好烹飪溫度,或采用油脂調和技術,防止其不飽和脂肪酸特別是對人體有益的DHA、EPA及其它有益成分的降解。

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Dynamic changes of fatty acid in heated tuna oil

CUI Chen-xi,ZHANG Hong-yan,YUAN Bei,LI Ye,HAN Jiao-jiao,SI Kai-xue,DONG Li-sha,WANG Chao-yang,ZHU Zhou-bin,WANG Qiu-juan,CHEN Yi-fang,SU Xiu-rong*

(School of Marine Science,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

In order to investigate the effect of different heating time and heating temperature on fatty acid composition of tuna oil. The composition of the fatty acid of the methylated fish oil under different heating conditions(100～270 ℃,1～2 min and 160,180 ℃,10～30 min)were investigated by gas phase chromatography-mass spectrometry(GC-MS). The results showed that the fatty acid composition and content of the tuna oil were stable after being heated at different temperatures for a short time. There was no significant difference in fatty acid composition among different temperatures. Heating at high temperature of 160 ℃ and above for a long time would destroy the stability of triglyceride gradually,resulting in the decrease of unsaturated fatty acid content,the increase of saturated fatty acid content and the influence on DHA content was significant. Tuna oil is not suitable for a long time heating.

tuna oil;fatty acid;gas phase chromatography-mass spectrometry;triglyceride

2016-10-24

崔晨茜(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：水產品加工及貯藏，E-mail:cuichenxi93@126.com。

*通訊作者:蘇秀榕(1956-)，女，博士，教授，研究方向：食品安全、生物與分子生物學，E-mail:suxiurong@nbu.edu.cn。

海洋經濟創新發展區域示范項目(2013710)；寧波市科技局農業與社發重大科技項目(2010C10040)；寧波市教育局重點學科資助項目(szx11070)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)09-0271-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.09.043