響應面法優化Ni-P/APO-11非晶態催化劑催化松節油加氫反應

潘登，王亞明，鐘申潔，蔣麗紅

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響應面法優化Ni-P/APO-11非晶態催化劑催化松節油加氫反應

潘登，王亞明，鐘申潔，蔣麗紅

（昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650000）

以二異丙胺、氫氧化鋁為原料，采用水熱合成法制得APO-11磷酸鋁分子篩。采用化學還原法制備非晶態Ni-P/APO-11催化劑用于-蒎烯加氫反應，考察了-蒎烯加氫反應條件，通過響應面法實現進一步優化，而后采用XRD、BET、SEM、XPS、ICP等對該催化劑進行了表征。結果顯示，在反應溫度124.8℃，反應壓力4.9 MPa，催化劑用量6.3%，反應時間90 min時，-蒎烯轉化率為99.45%，順式蒎烷選擇性97.35%。為進一步拓寬該催化劑使用范圍及提高松節油體系的深加工利用水平，將該催化劑用于松節油其他組分的加氫反應中，展現出良好的催化活性，原料轉化率均可達到99%以上，選擇性65%以上。

APO-11；非晶態；松節油；催化

引 言

松節油是一種常見的植物次級代謝產物，目前全世界年產量約40萬噸，其主要成分是-蒎烯和-蒎烯[1]。-蒎烯可參與多種反應生成各種深加工產品，是香料、食品、生物制藥等領域不可或缺的原料[2-6]，其加氫產物蒎烷是香料行業重要的原料之一，可生產芳樟醇、二氫月桂烯等萜類香料[7-10]，所以研究和制備高性能催化劑用于蒎烯加氫反應，對松節油深加工利用具有重要意義。

目前蒎烯加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑如Pd[11-12]、Ru[13-15]、Rh[16]等，雖然催化性能較好，反應條件較溫和，但是價格昂貴、制備成本高且難以回收；而非貴金屬催化劑如鎳系催化劑價格低廉，來源廣泛，一直備受關注[17-20]。非晶態鎳系催化劑是鎳系催化劑重要的一類，具有短程有序、長程無序的獨特結構，其表面存在很多不飽和的活性位，在加氫反應中表現出較高的活性[21-22]，但同時存在比表面積小，熱穩定性差，對設備要求高等缺點，為彌補這些缺點，在生產過程中通常需將催化劑負載于載體上，一方面增大其比表面積，使活性中心更好地與底物接觸，另一方面可提高其熱穩定性。Ko等[23]以Ni-P/γ-Al2O3為蒎烯加氫催化劑，在反應溫度為150℃時，所得蒎烷順反比為10:1。張家華等[24]采用化學還原法一步合成非晶態Ni-B/rGO用于蒎烯加氫反應中，選擇性達到96.5%以上，且重復使用8次后，其轉化率和對映選擇性依然保持在較高水平。馬慶豐等[25]將Ni-B/ZrO2-Al2O3用于-蒎烯加氫反應中，考察了載體的協同作用對催化性能的影響，確定了載體的協同作用有利于提高H2和-蒎烯的活化能力。

本文采用水熱法，以廉價的氫氧化鋁、正磷酸、二異丙胺為原料，制備APO-11磷酸鋁分子篩，之后以其為載體，通過化學還原法合成非晶態Ni-P/APO-11催化劑，操作簡便，可制備出超細非晶態合金催化劑[26]。采用單因素實驗和響應面法對-蒎烯加氫反應條件進行了優化，展現出較好的催化性能。在此基礎上，將其應用于-蒎烯、莰烯等松節油主要組分的加氫反應中，對進一步開發高性能催化劑用于單萜烯類催化反應具有一定的指導意義。

1 實驗藥品及方法

1.1 實驗藥品

Al(OH)3、二異丙胺、NiCl2·6H2O，天津風船化學試劑科技有限公司，分析純；正磷酸，廣東光華科技股份有限公司，分析純；NaH2PO2·H2O，Sigma-Aldrich；KBH4，天津光復精細化工研究所，分析純；CH3COONa·3H2O，天津津東天正精細化學試劑廠，分析純；-蒎烯、-蒎烯、雙戊烯、蒈烯，云南楚雄弘邦工貿有限公司，工業級；莰烯、異松油烯，艾科達化學試劑有限公司，工業級；-松油烯，北京百靈威科技有限公司，工業級。

1.2 分析儀器

X射線衍射儀為日本理學D/max2200型；N2物理吸附儀為美國Quantachrome公司的NOVA 4200e型；掃描電子顯微鏡-能譜分析為VEGA 3SBH型；高分辨透射電鏡為美國FEI公司的Tecnai G20；場發射透射電子顯微鏡為美國FEI公司的Tecnai G2 F20；多功能成像電子能譜儀為美國賽默飛世爾科技的Thermo ESCALAB 250XI；電感耦合等離子體發射光譜儀為美國Leeman公司的PROFILE SPEC；氣相色譜為日本島津公司的GC-2014型；氣質聯用儀為美國Agilent Technologies公司的7890/ 5975C型。

1.3 催化劑的制備及性能評價

將氫氧化鋁、正磷酸、二異丙胺、去離子水按摩爾比1:1:2:40混合裝入不銹鋼反應釜中，在200℃烘箱中晶化24 h，得到的前體經過濾、洗滌、干燥后，放入馬弗爐550℃焙燒4 h得APO-11。

稱取NiCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O和自制APO-11溶于去離子水中，超聲25 min后轉移至恒溫水浴鍋中，調節pH，然后加入NaH2PO2·H2O進行還原，少量KBH4作引發劑，攪拌，制得黑色粉末為非晶態Ni-P/APO-11催化劑。

以-蒎烯加氫反應作為探針反應，將-蒎烯、催化劑加入高壓反應釜中，密封反應器，分別用N2和H2置換3次，充一定氫壓，保壓檢漏，在一定溫度下反應，反應結束后分離催化劑和產物做分析。

1.4 產物分析方法

采用氣相色譜對產物進行定量分析。色譜柱：DB-5型毛細管柱(規格30 m×0.32 mm×0.25 μm)；檢測器：FID；載氣：高純氮氣；燃氣：高純氫氣；助燃氣：空氣；汽化室溫度：250℃；檢測器溫度：250℃；程序升溫：。因原料和產物中待測物質結構相似，故采用面積歸一法進行定量分析。

采用氣質聯用儀對產物進行定性分析。GC條件為HP-5MS石英毛細管柱(規格30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫：；MS條件為電離方式EI，電子能量70 eV，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四級桿溫度250℃，質量范圍/35～450。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑結構表征

圖1為APO-11、Ni-P/APO-11、Ni-P的XRD譜圖。將曲線a與標準XRD譜圖比對，可確定該材料為具有AEL骨架結構的APO-11，屬正交晶系，6個特征峰(2為9.562°、12.745°、16.227°、21.213°、22.490°、23.311°)對應(020)、(200)、(220)、(002)、(301)、(022)晶面，而且該材料向著(002)晶面生長。由曲線c可知，在2=45°附近出現較寬的彌散峰，說明該催化劑具有非晶態結構。對比曲線a、b可發現，負載后其衍射峰位置基本不變，但其峰強度有所下降，說明負載非晶態Ni-P后一定程度上影響材料的結晶度，而且在2=45°附近沒有出現明顯的非晶態催化劑的彌散雜峰，這一方面因為活性組分在APO-11的負載量較少[Ni0理論負載量8%（質量分數）左右]，另一方面催化劑在載體上分散較均勻[27-28]，所以在XRD譜圖上未發現非晶態的2=45°彌散峰，后續SEM-EDX、TEM、XPS、ICP表征可印證這一點。有研究表明[29]，這種非晶態結構有利于吸氫，并且不會出現晶態催化劑的晶格缺陷，從而使催化性能顯著提高。

表1為APO-11、非晶態Ni-P催化劑、新鮮Ni-P/APO-11催化劑的BET分析，加氫條件為反應壓力3 MPa，反應溫度120℃，催化劑用量（質量分數）5%，反應時間2 h。由表1發現，非晶態Ni-P易于團聚，比表面積較小，從而影響催化性能，將其負載于APO-11上，增加比表面積的同時，有效分散了活性組分，這與SEM、TEM結果相似。

圖2、圖3為新鮮的Ni-P/APO-11、失活的Ni-P/APO-11的Ni 2p3/2、2p1/2，P 2s、2p3/2、2p1/2的XPS譜圖。如圖2(a)所示，在852.1 eV和869.2 eV對應于Ni0中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的結合能，在856、861.3、873.8和879.8 eV歸屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的Ni2+，氧化態鎳可能源于制備過程中部分Ni(OH)2未還原完全，或是測試前暴露在空氣中形成的NiO。由圖2(b)發現，在129.1 eV歸屬于P 2p1/2的P0，在129.9 eV歸屬于P 2p3/2的P0，在132.7 eV為P3+特征峰，說明有部分游離的H2PO22-存在。在P 2s的XPS譜圖中，結合能191.7 eV歸屬于載體APO-11中PO43+特征峰。

表1 不同催化劑(或載體)的比表面積及催化活性比較

對比圖2(a)、圖3(a)，失活的Ni-P/APO-11較新鮮催化劑的Ni0特征峰峰強和峰面積均大幅度降低，869.2 eV的特征峰基本消失，Ni2+幾個特征峰峰面積有所提高，可能因為使用多次之后活性組分出現流失、氧化、團聚，使其加氫活性降低，由表2也可得到相似結論。同樣，結合圖2(b)、圖3(b)發現，P0特征峰明顯減弱，轉變為游離態的磷。從圖2、圖3還發現，在Ni-P/APO-11中，Ni0和P0之間存在著電子轉移現象，如實測Ni0的電子結合能為852.1 eV和869.2 eV低于標準的Ni0結合能(852.6 eV和869.9 eV)，實測P0的電子結合能為129.2 eV和130.3 eV低于標準的P0結合能(130.1 eV和131.4 eV)，正是在電子轉移作用下，出現了更多的不飽和活性位而呈現富離子態[30]，有利于加氫反應的進行。從ICP測試結果顯示，如表3所示，失活的Ni-P/APO-11較新鮮的催化劑Ni、P含量均有所下降，這是由于經多次使用的催化劑活性組分流失，這可能是導致催化效果下降的原因之一。

表2 新鮮催化劑和失活催化劑主要元素含量對比

表3 不同樣品主要元素的含量對比

圖4為Ni-P、APO-11、新鮮Ni-P/APO-11、失活Ni-P/APO-11的SEM圖。從圖4(a)可以發現非晶態Ni-P催化劑為較均一的球形顆粒，粒徑在40～70 nm，屬超微粒子范疇，球形完整性良好，但團聚現象嚴重；圖4(b)中APO-11分子篩呈條柱狀聚集體，長為15～20 μm，寬為5～10 μm，形狀較規整；新鮮負載型催化劑[圖4(c)]團聚現象明顯改善，并保持著良好的球形完整性，形成的Ni-P納米粒子粒徑更小，這不僅增加了底物與活性組分的接觸面積，還提供了更多的活性位；而失活Ni-P/APO-11團聚嚴重，粒子集中于載體表面，且平均粒徑因團聚而增至80～100 nm，較新鮮催化劑粒徑大幅增加。結合表4 EDX分析發現，失活催化劑Ni含量有所降低，此結果與前述XPS、ICP分析基本一致。

圖5(a)為APO-11磷酸鋁分子篩的TEM圖，材料為規則片狀體，長約10 μm。結合圖5(b)、(c)可發現，非晶態Ni-P團聚作用嚴重，而負載型催化劑其納米粒子分散性良好，聚集現象不明顯，納米粒子的粒徑更小，而且比表面積的增加使其與底物接觸面積增大，這都會增強其催化性能。如圖5(e)、(f)所示，失活催化劑發生明顯團聚，聚集成大塊納米顆粒，降低了催化劑有效活性面積，并且對比圖5(d)、(f)發現，在相同放大倍數下，新鮮Ni-P/APO-11粒子邊緣區域未發現晶格條紋，這也就印證了制備的負載型催化劑為非晶態材料，而與新鮮Ni-P/APO-11相比，失活催化劑在粒子邊緣區域出現明顯晶格條紋，晶格間距約0.2 nm，說明催化劑出現了局部晶化現象。

表4 新鮮催化劑和失活催化劑的EDX譜圖對比

2.2 松節油加氫工藝考察

通過單因素實驗考察了反應壓力、反應溫度、催化劑用量、反應時間對-蒎烯加氫工藝的影響，評價指標為-蒎烯轉化率，確定各因素的影響程度和最優值的取值范圍。初始工藝條件為反應壓力3 MPa，反應溫度120℃，催化劑用量5%，反應時間2 h。

2.2.1 反應壓力 固定其他單因素變量，改變加氫工藝中的反應壓力，考察反應壓力在1～5 MPa時-蒎烯轉化率和順式蒎烷選擇性的變化，所得結果如圖6所示。由圖6可知，隨著反應壓力的增大，-蒎烯轉化率不斷升高，順式蒎烷的選擇性出現微小波動，當反應壓力為5 MPa時，-蒎烯轉化率達到98.79%，說明體系中氫的含量顯著影響加氫反應的效果，較高的氫壓有利于加氫反應的進行。因此，最終確定較適宜的反應壓力為5 MPa。

2.2.2 反應溫度 固定其他參數(包括上述確定的反應壓力5 MPa)，改變加氫工藝中的反應溫度，考察反應溫度在110～150℃時-蒎烯轉化率和順式蒎烷選擇性的變化，所得結果如圖7所示。由圖7可知，隨著反應溫度的升高，-蒎烯轉化率先升高后趨于穩定，順式蒎烷的選擇性有微弱的降低，這是由于升高溫度顯著提高加氫反應速率，有利于反應的進行，而副反應速率也同樣加快，造成選擇性降低，考慮能耗和安全性問題，最終確定較適宜的反應溫度為120℃。

2.2.3 催化劑用量 固定反應壓力為5 MPa，反應溫度120℃，反應時間2 h，考察催化劑用量對加氫工藝的影響。由圖8可知，催化劑用量對-蒎烯轉化率的影響較大，隨著催化劑用量的增加，-蒎烯轉化率由35.34%提高到99.7%，這是由于活性組分的增加可顯著促進加氫反應的進行，當催化劑用量到一定量時，-蒎烯基本轉化完全，繼續增加催化劑用量，轉化率也不會有明顯變化，最終確定較適宜的催化劑用量為7%。

2.2.4 反應時間 固定反應壓力為5 MPa，反應溫度120℃，催化劑用量7%，考察反應時間對加氫工藝的影響。由圖9可知，反應時間對-蒎烯轉化率的影響較小，隨著反應時間的增加，-蒎烯轉化率先升高后趨于穩定，當反應進行到1.5 h時，-蒎烯基本轉化完全，延長時間轉化率也不會有明顯變化，綜合考慮確定較適宜的反應時間為1.5 h。

綜上所述，反應壓力、反應溫度、催化劑用量對-蒎烯轉化率的影響較大，而反應時間的影響相對較小，最終確定3個關鍵因素為反應壓力、反應溫度、催化劑用量用以進一步優化。

2.2.5 響應面法優化加氫工藝條件 采用Design Expert V8.0.6.1軟件中的Box-Behnken Design進行優化方案設計，結合單因素實驗，確定反應溫度、反應壓力、催化劑用量作為該設計的關鍵因素，-蒎烯轉化率為響應值，實驗設計為3因素3水平共計17組實驗，固定反應時間1.5 h，各因素水平取值見表5，各實驗點組合及結果見表6。

表5 Box-Behnken Design的因素水平表

表6 Box-Behnken Design各實驗點組合及結果

利用Design Expert V8.0.6.1對表6的實驗數據進行多元回歸擬合，確定3個因素與-蒎烯轉化率間的二次回歸方程如式(1)所示

conversion of-pinene = 94.40 + 2.60+ 1.35+ 0.54-0.20-0.47+ 1.72+ 0.142-0.622-0.572(1)

式中，為反應溫度，℃；為反應壓力，MPa；為催化劑用量，%。

對表6中的實驗數據進行回歸分析，分析結果見表7。模型的值為35.38，-value< 0.0001，該模型具有較高的顯著性和可靠性。二次模型中的-value<0.0001，說明它對-蒎烯轉化率具有高度顯著的影響；、、、2的-value<0.05，說明它們對-蒎烯轉化率具有顯著影響；而、、2、2的-value>0.05，確定這些項為非顯著項。失擬項>0.05，相對于絕對誤差不顯著，說明二次模型合理。方差分析中相關系數2= 0.9785，說明該模型擬合程度較好；校正系數Adj2=0.9508，說明該模型可解釋實驗中95.08%的數據，實驗誤差較小，進一步證明該模型具有較高可信度和精度，并且Adj2與Pred2較接近。因此，該響應面回歸二次回歸方程可預測并分析反應溫度、反應壓力、催化劑用量與-蒎烯轉化率間的關系。

表7 Box-Behnken Design方差分析表

Note:2=0.9785，Adj2=0.9508，Pred2=0.8316.

二因素交互作用對-蒎烯轉化率影響的等高線圖和3D響應面圖如圖10～圖12所示，同時另一變量保持中心點0水平值。由等高線圖和3D響應面圖可清楚觀察出任意二因素的交互作用對-蒎烯轉化率的影響程度，從而可以進行分析和評價。

由圖10可知，隨著反應溫度和反應壓力的增加，-蒎烯轉化率增加，其交互作用影響較弱。由圖11可知，隨著反應溫度和催化劑用量的增加，-蒎烯轉化率增大，其交互作用影響較弱。如圖12所示，隨著反應壓力和催化劑用量的增加，-蒎烯轉化率不斷增大，而且-蒎烯轉化率變化梯度在縱向和橫向方向均顯著，說明反應壓力和催化劑用量對-蒎烯轉化率的交互作用顯著。

2.2.6 重現實驗和壽命考察 綜合所得到的二次回歸方程式(1)和交互作用的響應面圖分析后，對方程求偏導得曲面最小點時各因素的最佳值。結果顯示，當=124.8，=4.9，=6.3時，響應值最大，即反應溫度124.8℃，反應壓力4.9 MPa，催化劑用量6.3%，所得預測值為98.11%。對BBD法得到的最優條件進行3次平行實驗，轉化率分別為99.65%、99.23%、99.48%，其平均值為99.45%，模型的預測值與實驗的實際值相對誤差為1.37%，相對誤差較小，說明基于BBD法得到的-蒎烯轉化率關聯模型是準確的。而后將該催化劑重復使用5次以上仍能保持較高的催化性能，所得結果見表8，可能由于載體及活性組分中磷的相容性增強了催化劑的穩定性。

表8 催化劑穩定性考察結果

將該反應的工藝條件與現有文獻進行比較，見表9。由表中對比發現，在相對較低的條件下，該負載型催化劑能表現出與之相當的活性，這是因為非晶態催化劑自身獨特的結構和負載后較大比表面積和分散性，有利于加氫反應的進行。

2.2.7 松節油其他組分加氫考察 為進一步拓寬該催化劑的使用范圍，將其應用于松節油其他組分的加氫反應中，加氫條件為優化后的工藝條件，加氫結果見表10，該催化劑催化其他具有環內或環外雙鍵的松節油組分是可行的，在反應時間為1.5～2.5 h時，原料轉化率均相對較高，選擇性也在65%以上，選擇性較低可能因為該反應本身為歧化反應，有一部分脫氫產物生成，或是同分異構體的生成。

表9 不同催化劑綜合對比

表10 松節油其他組分的加氫反應

3 結 論

采用化學還原法制備非晶態Ni-P/APO-11催化劑用于-蒎烯加氫反應中，確定最佳工藝條件為反應溫度124.8℃，反應壓力4.9 MPa，催化劑用量6.3%，反應時間90 min時，-蒎烯轉化率為99.45%，順式蒎烷選擇性97.35%，并且催化劑可以使用5次以上，最后將上述復合催化劑用于松節油其他組分的加氫反應中，原料轉化率均可達到99%以上，選擇性為65%以上。

符 號 說 明

——-蒎烯轉化率，%

——順式蒎烷選擇性，%

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Optimization of Ni-P/APO-11 amorphous catalyst for catalytic hydrogenation of turpentine using response surface methodology

PAN Deng, WANG Yaming, ZHONG Shenjie, JIANG Lihong

(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming650000, Yunnan, China)

APO-11 aluminophosphate molecular sieve was prepared from diisopropylamine and calmogastrin by hydrothermal synthesis method. The amorphous catalysts Ni-P/APO-11were prepared by chemical reduction and applied in the catalytic hydrogenation of turpentine. The-pinene hydrogenation reactions were investigated and optimized by response surface methodology, meanwhile, amorphous catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, XPS, and ICP. Under reaction temperature 124.8℃, reaction pressure 4.9 MPa, catalyst amount 6.3%, and reaction time 90 minutes, the conversion rate of-pinene was 99.45%, the selectivity of-pinane was 97.35%. Meanwhile, the catalysts were used in catalytic hydrogenation of other components to broaden the range of catalysts and improve deep process of turpentine, the catalysts exhibited high catalytic activity, raw conversion was reached more than 99%, and the selectivity was reached more than 65%.

APO-11; amorphous; turpentine; catalysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20161534

TB 333

A

0438—1157（2017）06—2376—10

蔣麗紅。

潘登（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21266012）。

2016-10-31收到初稿，2017-03-01收到修改稿。

2016-10-31.

Prof. JIANG Lihong, jlh65@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21266012).