土壤、地下水中重金屬和多環芳烴復合污染及修復研究進展

楊悅鎖，陳煜，李盼盼，武宇輝，趙傳起

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土壤、地下水中重金屬和多環芳烴復合污染及修復研究進展

楊悅鎖1,2，陳煜1，李盼盼1，武宇輝1，趙傳起2

（1吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林長春130021；2沈陽大學區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，遼寧沈陽110044）

隨著人們對環境污染調查研究的不斷深入，對其認識也不斷加深。目前，僅對某單一污染物的研究已經無法解決日趨復雜的環境污染問題，多種污染物的復合污染得到越來越多的關注。重金屬和多環芳烴是環境中常見的污染物，其復合污染的情況在環境中廣泛存在，而且二者之間復雜的相互作用，增加了復合污染的修復難度。土壤和地下水是重金屬和多環芳烴的主要富集場所，同時也是生物生存的重要依托，一旦被污染將嚴重威脅人類及其他生物的生存。對重金屬和多環芳烴復合污染的來源、分布、遷移、轉化及其生態毒性進行了介紹，簡要概括了重金屬和多環芳烴復合污染之間的相互作用機理及其修復方法，并對重金屬和多環芳烴復合污染的進一步研究提出展望。

重金屬；多環芳烴；復合污染；降解；修復；相互作用

引 言

復合污染是指生態系統中多種化學污染物同時存在，且各污染物之間發生相互作用或反應，從而影響它們在環境中的各種行為及毒性的污染現象[1]。土壤和地下水是我國經濟和社會發展以及人民生活不可替代的重要資源，近年來隨著人類社會生產活動的高速發展，土壤和地下水環境均面臨著嚴重污染的現狀。而且土壤和地下水的污染具有持久性、隱蔽性、復雜性和難以治理等特點，因此受到國內外科研人員和政府機構的高度關注。對此，我國分別于2015年和2016年制定了《水污染防治行動計劃》（簡稱“水十條”）和《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）對土壤和地下水污染進行控制和修復。因此，對土壤和地下水復合污染的特性及其修復手段的了解具有重要的理論與實際意義。

重金屬（heavy metals, HMs）作為典型的無機污染物，不能被降解，只能被轉化；多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）屬于持久性有機污染物，具有性質穩定、難降解、毒性強等特點；二者均易被土壤顆粒吸附，并能長期存在于土壤與水環境中，不斷累積，具有很強的生態毒性。同時，二者可以通過食物鏈轉移與富集，最終威脅人類的健康[2]。HMs和PAHs作為土壤和地下水污染中典型的污染物，其物理化學性質相差較大，且二者復合時存在著陽離子-π作用、競爭吸附和氧化還原等復雜的相互作用，使得彼此的行為特性發生變化，增加了其復合污染特征研究和修復的難度[3]。HMs和PAHs可由礦山開采和化石燃料燃燒等分別產生，先后進入環境中，或通過電子垃圾處理和污水灌溉等途徑同時進入環境中形成復合污染，二者的復合污染在環境中普遍存在[4]。

隨著環境污染的日益嚴重化、復雜化，復合污染問題也逐漸為人們所關注。在前人的努力下，HMs和PAHs復合污染的研究已有了長足的發展。近年來，該領域的研究工作也逐漸從表觀的現象、結果研究深入到內在機理層面，尤其是二者之間相互作用的機理[5-6]。對于二者復合污染的修復，也逐漸轉向不同學科多手段的組合修復[7-8]。

本文以HMs和PAHs復合污染為代表，從二者的來源、分布及其復合污染的特征、遷移轉化規律和生態毒性等幾個方面進行概述，總結了近年來相關研究中發現的HMs和PAHs之間相互作用及其作用機理，以及HMs和PAHs復合污染的修復手段，最后對于HMs和PAHs復合污染的進一步研究提出展望。希望通過本文的綜述，為今后有關HMs和PAHs復合污染的系統研究及其修復方法和修復效率的進一步提升提供理論基礎和技術支撐。

1 HMs和PAHs復合污染來源和分布

1.1 主要污染來源

1.1.1 HMs來源 HMs在工業生產和日常生活中都有廣泛的應用，無論是點源污染還是非點源污染，HMs都是較典型的污染物，在水體和土壤中被頻繁檢出[9]。HMs的點源污染主要來源于工業三廢的排放，包括采礦、冶煉、塑料、印刷、制藥、電池等工業，非點源則包括農業活動中化肥及農藥的使用、污水灌溉、汽車尾氣、公路揚塵、化石燃料的燃燒等[10-12]。Chen等[13]利用多元統計和地質統計手段，對西安北部污灌區HMs污染來源進行了分析，發現該區域土壤中的Hg主要來源于長期的污水灌溉，而Cr、Ni和Zn則主要來源于附近的工業活動和大氣沉降，汽車尾氣和汽油泄漏等是Pb和Cu的主要來源。Turner[14]檢測了英格蘭西南海濱漂浮的塑料垃圾中HMs的濃度，發現Pb、Cd超標，主要是因為在塑料生產過程中使用了含HMs的穩定劑。

1.1.2 PAHs來源 美國環境保護局（US EPA）列出的16種優先監測的PAHs及其主要理化性質見表1[15]。PAHs的產生主要有3種途徑：一是由高溫形成，有機質在缺氧環境下的不完全燃燒；二是自然界底層沉積過程形成，例如煤、石油的形成過程，因此煤、石油及一系列衍生產品中都含有較多的PAHs存在；三是由某些植物和微生物合成。PAHs還被用于醫藥、農藥、殺蟲劑、樹脂、潤滑劑、染料、人工色素等化工產品的制備，生產使用過程中的泄漏也是環境中PAHs污染的重要來源[16-17]。

表1 美國環保局列出的16種優先監測的多環芳烴及其主要物化性質

Table 1(continued)

Note: 2A/B2:Probably carcinogenic to humans/Probable human carcinogen; 2B:Possibly carcinogenic to humans; 3:Not classifiable as to human carcinogenicity; Blank: Not tested for human carcinogenicity. IARC: International Agency for Research on Cancer.

Acenaphthene, Ace; Acenaphthylene, Acy; Fluorene, F; Naphthalene, Np; Anthracene, An; Fluoranthene, Fl; Phenanthrene, Phe; Benzo[]anthracene, B[]A; Benzo[]fluoranthene, B[]Fl; Benzo[]fluoranthene, B[]Fl; Chrysene, Chry; Pyrene, Py; Benzo[]perylene, B[]P; Benzo[]pyrene, B[]P; Dibenzo[,]anthracene, D[,]A; Indeno[1,2,3-]pyrene, I[1,2,3-]P.

1Torr=133.3 Pa.

Musa Bandowe等[18]測定了德國埃菲爾山地區沉積巖中的PAHs含量，以研究各歷史時期的PAHs貢獻率，發現20世紀60年代工業化高峰期，由于各種工業活動的興起，環境中PAHs濃度快速增加。Peng等[19]研究了煤、燃氣、城市固體廢物等燃燒過程中PAHs的釋放，其中城市固廢燃燒時產生的PAHs量高達10047.22 μg·g-1。Zhang等[20]分析了中國北方大氣中PAHs的來源，發現焦化過程，煤炭、生物質等的燃燒過程是中國北方大氣中PAHs的主要來源。

1.1.3 復合污染來源 HMs和PAHs具有持久性，容易被吸附沉積，可由不同污染源排放后同時或先后進入同一環境中形成復合污染。因此，HMs和PAHs單一的污染源都是潛在的復合污染源。原本受單一污染物污染的場地很可能轉變成復合污染場地，而且由于二者具有一定的遷移性，來源不同的污染物可能經過遷移后在某地混合形成復合污染，污染來源和污染場地之間的關系難以把握。例如水流對污染物有攜帶作用，沿途可將不同來源的HMs和PAHs沖刷、攜帶并混合，之后在河湖或河流入海口等地共同沉積進入底泥中，形成二者的復合污染[21-22]。對于火力發電廠的燃料和污水灌溉的污水等，其來源較為復雜，其中包含的潛在污染物也較復雜，這二者也常作為HMs和PAHs復合污染的污染源[4,23]。石油行業廢水的排放和電子垃圾的處理等過程能向環境中同時釋放HMs和PAHs而形成復合污染[24-25]。

1.2 復合污染特點

1.2.1 普遍性 在各種污染問題頻發的今天，環境中的污染物很少單獨存在，各種污染物同時或先后進入同一環境中并相互影響，形成復合污染的情況十分常見。HMs和PAHs分別作為無機和有機的典型污染物，污染物的來源廣泛，二者物化性質較穩定，在環境中不易去除，存在時間長，很容易出現二者復合污染的情況。有許多研究都發現在污水灌溉區、河湖底泥中存在HMs和PAHs的復合污染（表2）。

1.2.2 復雜性 當HMs和PAHs同時存在于同一環境中時，二者之間會發生各種直接或間接的相互作用，原本單一污染物在土壤、地下水中的各種界面行為將改變。復合污染的毒性機理也更加復雜，部分復合污染的毒性遠大于單一污染物的毒性之和。Bliss[34]在1939年就提出復合污染物的毒性存在獨立聯合作用、相似聯合和協同作用（包括正協同和負協同作用）。而且二者的相互作用因HMs和PAHs種類和濃度的不同而存在不同的作用機制和效果，在研究過程中，要考慮各種不同的組合情況，這將使得實驗工作量成倍增加，難度加大。

1.2.3 修復困難 由于HMs和PAHs復合污染的污染物之間相互作用的存在，加上二者物化性質的差異，其復合污染的同時修復也更加困難。用于復合污染修復的材料要同時對二者具有毒性抗性和穩定性，因此針對單一污染的修復技術，不一定能同時去除HMs和PAHs；復合污染可能對生物材料具有更大的毒性，影響生物材料的修復能力[35]。因此，對于復合污染的同時修復，不僅要考慮修復材料對某一污染物的去除，還要研究污染物之間的相互作用機制，更好地把握其在復合污染修復過程中產生的影響。

1.3 復合污染的環境分布

HMs和PAHs是環境中普遍存在的污染物，在中國乃至世界各地均有分布。根據國土資源部1999～2014年的調查，有2.5%的調查點位（約覆蓋面積2.33×104km2）存在中度甚至重度的HMs超標，主要分布在我國西南區、南方的湘鄂皖贛區和閩粵瓊區[36]。中國國家海洋局對77條入海河流的監測數據顯示，2015年HMs年入海量達21×106kg[22]。Shen等[37]研究了從1960年到2008年來地球上PAHs的排放量，最高年排放量達到592×106kg，2008年為499×106kg，亞洲東南部的排放量最大。在我國山西、河北、山東、北京、天津、渤海、廣州等地也都發現有不同程度的PAHs污染[20,38-39]。

排放到環境中的HMs和PAHs可以是氣體、固體或液體的形式，分布于大氣、土壤、水等各圈層，但由于二者一般難揮發，水溶性差，在大氣和水中的HMs和PAHs常吸附于固體懸浮物上，隨之沉降到土壤或底泥中，土壤和底泥成為HMs和PAHs的主要積累場所，目前國內外發現的HMs和PAHs復合污染主要都分布于河湖沉積物和污灌農田或工廠周邊的土壤中（表2）。

表2 HMs和PAHs復合污染現狀

Note: Value is pollutants concentration in dry soil. Range of values means the lowest and highest for multiple sampling points. Single one means average value as research area. Blank means pollution source is unknown.

2 HMs和PAHs復合污染生態毒性

2.1 土壤復合污染的生態毒性

2.1.1 對土壤微生物的毒性 土壤是環境中微生物的主要生長基質，存在于土壤中的HMs和PAHs能與土壤微生物直接接觸，二者都能通過細胞膜進入微生物細胞，在胞內累積，影響胞內的生化反應，破壞遺傳物質。而且二者對細胞膜具有破壞作用，能夠改變細胞膜的通透性，促進對方的胞內積累，增加對微生物的毒性。Lu等[40]實驗發現Cd和芘的復合污染對土壤微生物的毒害作用明顯強于二者的單一污染。Thavamani等[41]對澳大利亞某污染場地中的微生物量及微生物種類進行檢測，并與未污染土壤對比，發現HMs和PAHs的存在嚴重抑制了土壤微生物的生長，微生物的種類和數量都明顯低于控制組，其中生物量只有控制組的20%左右。不同種類和濃度的HMs和PAHs對微生物的抑制效果也不盡相同。

2.1.2 對植物的毒性 土壤中的HMs和PAHs能隨著地下水沿植物根系進入植物體內，分布并富集于植物各組織細胞中。HMs和PAHs復合污染對植物的毒性，因植物種類及生長階段的不同差別較大。Li等[42]研究了Cd和熒蒽單一及復合作用對大豆發芽率和根莖葉長度、干重的影響，發現在單一和復合的情況下，大豆的發芽率和各組織的生長都受到不同程度的抑制；對實驗結果進行獨立模型分析發現，當熒蒽濃度較低（1 mg·L?1）時，熒蒽與Cd之間為拮抗作用，而當熒蒽濃度和Cd濃度都較高時，二者之間為協同作用。

2.1.3 對土壤酶的抑制 土壤中各種生物地球化學反應的進行和土壤功能的發揮都離不開土壤酶的作用，而HMs和PAHs復合污染將影響這些土壤酶的活性。Thavamani等[41]在研究HMs和PAHs復合污染對土壤微生物的毒性的同時，還檢測了土壤中脫氫酶和脲酶的活性，發現HMs和PAHs復合污染對兩種土壤酶都有一定的抑制作用，而且脲酶對其的敏感性明顯高于脫氫酶。Santos等[43]的研究表明在含有PAHs的原油污染下，土壤脫氫酶的活性甚至高于無污染的對照組，但當有重金屬存在時，其活性則受到明顯抑制。而Gong等[44]發現菲、芘和Cd、Zn組合時，對脲酶、磷酸酶、過氧化氫酶的活性均有抑制作用。

2.2 對人類健康的危害

2.2.1 HMs和PAHs的攝入 環境中的HMs和PAHs能夠被微生物和植物吸收，從而進入食物鏈，在食物鏈中遷移并不斷富集，最終，大量的污染物將進入人類身體。Khillare等[45]研究了蔬菜對某火力發電廠周邊土壤中HMs和PAHs的富集，及其對人類的危害。在研究的各種蔬菜中，HMs含量均超過其安全上限，其中菠菜和蘿卜對二者的富集能力較強，居民在食用該蔬菜后癌癥發病率升高。除了食物鏈的富集外，分布于地下水及地表水體中的HMs和PAHs很可能通過人類直接飲用進入人體。

2.2.2 對人類的毒性 PAHs是脂溶性的有機物，能夠通過細胞膜，HMs因其與細胞必需金屬元素的相似性，也能夠經由細胞離子通道進入胞內影響細胞的正常生理活性[45]。許多研究表明PAHs能誘發腫瘤，能通過影響人體的其他生化反應而引發心腦血管疾病，或抑制單核細胞轉化為巨噬細胞，破壞人體免疫系統[2, 46]。HMs能夠占據人體必需元素的結合位點，影響相關酶的功能。HMs和PAHs都能夠促進環境中活性氧的形成，氧化DNA和蛋白質[47-48]。

在復合條件下，HMs和PAHs之間存在各種相互作用，其對人類健康的毒性可能較單一污染的毒性低，也可能高于各單一污染的毒性之和。Wang等[49]檢測了1333名焦爐工尿液中的HMs和PAHs、代謝物8-OHdG（DNA損害標志物）和8-iso-PGF2α（高氧性肺損傷指標）的含量，結果顯示PAHs對人體細胞的DNA和肺等器官具有較大的損害，而且HMs的存在多數情況下有增強這類氧化性損害的效果。

3 復合污染的共遷移和轉化歸趨

3.1 吸附和解吸

土壤顆粒比表面積較大，而且土壤中大量的腐殖質包含各種官能團，能夠吸附HMs和PAHs，再加上HMs和PAHs在水中的溶解度有限，當含有HMs和PAHs的廢水或是灌溉水流經土壤空隙時，大部分的HMs和PAHs將吸附于土壤顆粒表面。土壤對PAHs的吸著存在兩種形式：一種是PAHs在固相和液相中的分配過程，即PAHs通過溶解作用進入土壤的有機質中；另一種是土壤顆粒對有機物的吸附，主要靠氫鍵、范德華力、配位鍵等結合[50]。流經土壤空隙的HMs離子，受其他陰離子的影響，會轉化為沉淀，或與土壤顆粒表面的官能團等發生絡合或螯合作用吸附于土壤表面。

吸附于土壤中的HMs和PAHs并不會永遠固定在土壤中，PAHs在固-液相間的分配和HMs的沉淀、吸附都是動態平衡的過程，在一定條件下，吸附在土壤表面的污染物能夠從土壤表面解吸，再次進入液相，隨之遷移。

3.2 淋濾和遷移作用

在降水過程中，大氣中的HMs和PAHs隨水相沉降到地表，到達地表后，部分降水以地面徑流的形式不斷匯集，最后匯入地表水體。在這一匯流過程中，地表及地表固體廢棄物中的HMs和PAHs將隨之運移，匯入地表水體。因此，雨洪水的匯水區也經常能檢測出HMs和PAHs[51]。降水中的大部分會向地下入滲，流經含HMs和PAHs的土壤或固體廢物，使部分HMs和PAHs從土壤表面解吸進入水中，隨著水流向下運移。在入滲水的作用下，二者的遷移能力明顯加強，原本停留在地表或包氣帶土壤中的HMs和PAHs將向下遷移，污染暈向下擴散，最終到達地下含水層，進入地下水系統，污染區域地下水。地下水作為重要的飲用水水源，一旦被污染將難以更新、修復，對人類的生命安全產生威脅[52]。

3.3 生物降解和轉化

3.3.1 PAHs的降解 微生物對PAHs的降解有兩種形式：一種是生長代謝，即微生物把PAHs當作唯一碳源，在降解過程中提供自身生長所需能量；另一種是共代謝，PAHs不作為唯一碳源和能源，微生物依靠其他物質獲取能源來降解PAHs。許多研究表明微生物對四環以下低分子量PAHs的降解，多為生長代謝形式，而對四環及以上高分子量的PAHs主要是以共代謝的形式[53]。在微生物的作用下，PAHs能夠被降解為分子量較小的代謝產物，并通過礦化作用最終轉化為無機的H2O、CO2（有氧）或CH4（無氧），這一過程中，微生物合成的加氧酶、脫氫酶、木素降解酶等各種生物酶是必不可少的催化劑[54]。

根據PAHs種類和分子量大小的不同，其降解途徑也存在一定差異。但一般都是先將苯環氧化成順式二氫二醇的結構，再氧化為兒茶酚類芳香族二羥基化合物，再逐步裂解。有研究發現在無氧條件下，低分子量PAHs也能通過微生物發酵或呼吸作用而降解[55-56]。

3.3.2 HMs的轉化 由于微生物比表面積較大，而且細胞膜表面及其胞外聚合物含有各種官能團，能夠吸附土壤或地下水中的HMs，部分HMs還能通過細胞膜上的離子通道進入微生物細胞內，在胞內累積[48, 57]。而且微生物產生的各種生物酶中，大部分是氧化還原相關的催化酶，在這些酶的作用下，HMs離子將發生氧化還原反應。被氧化或還原的HMs離子物化性質也隨之改變，部分HMs能夠向無毒或低毒的形態轉化，或轉化為難溶的金屬化合物，固定于土壤中[58]。HMs與PAHs復合污染的主要來源及在環境中的遷移轉化歸趨如圖1所示。

4 復合污染物之間的相互作用

共存于環境中的HMs和PAHs之間，以及二者與環境中的其他物質之間常發生復雜的相互作用，主要有陽離子-π相互作用、吸附位點的競爭、氧化還原作用等（表3）。對于復合污染之間相互作用機理和條件的掌握，有利于復合污染修復的研究，合理地利用這些作用能夠在減輕其不利影響的同時提高污染修復效率。

表3 HMs和PAHs相互作用研究成果

4.1 陽離子-π相互作用

苯環是由6個碳原子以1個大π鍵結合在一起形成的，這個π鍵能使苯環偶極化，在π鍵周圍形成一個負電勢區，這樣一個區域對周圍的陽離子有一定的吸引力，吸引力的大小隨著離子半徑的增大而減小[65]。因此在復合污染中，PAHs中的苯環能夠與HMs離子產生陽離子-π相互作用。Yorita等[66]的研究證實了Cu離子與色氨酸中的苯環之間陽離子-π相互作用的存在。Tao等[67]研究了Cu、Cd離子對藍藻吸附菲的影響，發現在低濃度（<0.04 mmol·L?1）HMs存在時，藍藻對菲的吸附受到明顯抑制，單位質量的藍藻對菲的吸附量均降至25%左右。但隨著Cu濃度的繼續升高，吸附量又開始逐漸上升，結合傅里葉紅外光譜數據分析發現與藍藻菌細胞表面羧基、羥基等絡合的Cu離子能通過陽離子-π相互作用吸引菲，使其間接附著于藍藻表面。此后，Tao等[63]還發現Cu、Ag離子的存在能使菲的辛醇-水分配系數分別下降至59.0%、20.8%，增強PAHs在水中的溶解，增加溶液中的游離PAHs，從而增加其與微囊藻的有效碰撞而提高吸附量。

4.2 吸附位點競爭

環境中的HMs和PAHs大部分都是以吸附態的形式存在于大氣或水中的懸浮顆粒、土壤顆粒及微生物等的表面，吸附是HMs和PAHs復合污染修復的一個重要過程[68]。由于HMs和PAHs在各種吸附介質上存在相同或不同的優勢吸附位點，例如磷酸基、羧基和羥基等，當兩種污染物在吸附質上存在相同吸附位點時，二者之間將對共同的吸附位點發生競爭，吸附的優先順序與污染物與吸附位點之間的作用力有關[69]。

在污染修復過程中，吸附劑對污染物的吸附量直接影響著修復效果，在復合污染條件下，由于存在吸附位點的競爭，吸附劑對某單一污染物的吸附量將減少，復合污染的修復效率降低。Chen等[61]在研究Cu對嗜麥芽窄食單胞菌降解苯并[]芘的影響時，認為低濃度Cu存在時，微生物會先吸附Cu，使得PAHs的吸附位點被占據，PAHs的去除率降低。

4.3 氧化還原作用

PAHs的降解過程是一個在生物酶或光等的催化下的氧化還原過程[55]，而環境中的HMs多以陽離子形態存在，部分HMs還存在多個價態的改變，這些HMs可作為氧化還原過程中的氧化劑，接受電子。HMs氧化劑的存在能夠促進PAHs的氧化還原，促進其降解，同時HMs在得電子價態改變的同時其自身性質也得以改變，部分HMs能夠向低毒或無毒的價態轉化，起到HMs污染修復的效果[1]。而且HMs和PAHs互相誘導形成的活性氧，也能夠促進PAHs的氧化降解[2,58]。Shen等[70]對6價、3價Cr之間的轉化和苯酚等苯酸鹽降解之間的相關關系進行了研究，發現Cr的轉化與苯酚降解密切相關，而且通過測定，二者的實測化學計量數與它們之間進行氧化還原作用時的理論值一致。

4.4 微生物降解作用

HMs除了作為氧化劑參與PAHs的降解外，還能通過其他作用影響PAHs的降解。如抑制PAHs降解所需生物酶的活性，從而抑制PAHs的降解[41]。HMs和PAHs對生物膜都有一定的破壞作用，能夠改變細胞膜的通透性，使得HMs更容易進入細胞內部，毒害微生物，因為微生物量的減少，PAHs的降解也將受到抑制。Gauthier等[2]就HMs和PAHs破壞生物膜，促進HMs和PAHs進入生物細胞和影響生物內部新陳代謝的相關作用機理進行了綜述，指出PAHs能夠通過誘導產生活性氧等途徑破壞細胞膜結構，增加膜的流動性，或改變與HMs跨膜運動相關的蛋白酶（例如Na+/K+-ATPase）的活性從而影響細胞對HMs的吸收。Chen等[61]的研究還發現，在Cu和苯并[]芘共同存在時，Cu誘導生成的降解酶具有加氧酶類似特性，能夠通過另一條路徑降解苯并[]芘，產生新的降解產物苯甲酸和酮等。

5 復合污染的修復

目前對于HMs或PAHs單一污染的修復手段有很多，如HMs的熱脫附[71]、電動修復[72]和PAHs的微生物降解等[73]。但HMs和PAHs復合污染的修復比單一污染修復更為復雜，因為HMs和PAHs之間存在復雜的相互作用，而且二者物理化學性質相差較大，所以對復合污染修復手段的要求也更高。現有的關于HMs和PAHs復合污染修復的研究還較少[74]，已研究的方法中主要包括物理化學修復和生物修復兩大類。換土法和淋洗法是主要的物理化學修復手段，生物修復有植物修復、微生物修復。此外，將以上修復方法進行組合使用發展了另一種聯合修復法。

5.1 淋洗修復

用于HMs和PAHs復合污染的物理化學修復法主要有換土法和淋洗修復法。換土法雖然修復快，但并未從根本上把污染物從土壤中去除。淋洗修復是目前復合污染土壤修復中較為有效的方法[75]。淋洗修復是利用淋洗劑流經被污染土壤或與其混合，淋洗劑能夠增強土壤中HMs和PAHs的溶解性，使污染物大量溶于淋洗劑中，并隨淋洗劑流出，最后再對淋洗劑集中處理，使污染土壤得以修復。淋洗修復又可分為原位淋洗技術和異位淋洗技術兩種。淋洗修復HMs和PAHs的污染，主要是利用淋洗液通過溶解、離子交換、脫附、螯合等作用將吸附于土壤顆粒表面的HMs分離出來，PAHs的淋洗則主要通過淋洗劑的包覆攜帶或是增溶作用將其從土壤中洗脫[76-77]。

酸、表面活性劑和合成螯合物是常用的淋洗劑，酸包括硫酸、鹽酸、碳酸等，螯合劑有人工合成的乙二胺四乙酸（EDTA）、苯基乙酸鈉（EDDHA-Na）等，常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉（SDS）、辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）、鼠李糖脂等[77]。目前對HMs和PAHs復合污染具有同時修復效果的淋洗劑有環糊精的衍生物、鼠李糖脂、皂角苷等表面活性劑[74,76]。環糊精因其外緣親水而內腔疏水的特殊環狀結構，能同時洗脫土壤中的菲和Cd。Yang等[74]研究了谷氨酸--環糊精（GluCD）和乙二胺--環糊精（EDCD）對Cd和蒽的同時去除。宋賽賽[78]利用皂角苷對HMs和PAHs復合污染進行淋洗修復，發現不同濃度的皂角苷對土壤中HMs和PAHs的去除率不同，濃度為1200 mg·L?1時，對土壤中的芘、菲、Cu、Cd、Zn均有較好的洗脫效果。

以前許多針對單一污染的淋洗劑，對單一的HMs或PAHs有較好的去除效果，但用于二者的復合污染卻效果不佳，近年來，越來越多的學者將目光放在不同淋洗劑之間的組合淋洗修復上[77]。在不同淋洗劑組合使用的過程中，淋洗劑的淋洗順序和不同的組合濃度對淋洗效果有較大影響[79-80]。張杰西[81]研究了聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（TW80）和EDTA-2Na修復芘-Cd復合污染土壤時，不同淋洗順序對芘、Cd的淋洗效果，發現兩種淋洗劑混合同時加入時的洗脫效果比單獨先后加入效果好。Khodadoust等[79]發現先用5% TW80再用濃度為1 mol·L?1的檸檬酸或先加5%的TW80再加濃度為0.2 mol·L?1的EDTA的組合淋洗對菲、Pb、Zn均有較好的洗脫效果。

淋洗法對于有機和無機污染的修復均有很高的修復效率，但也存在它的局限性。首先，部分淋洗劑本身也是一種污染物質，大量使用將引起二次污染問題；其次，對于土壤顆粒較細，滲透系數低的土壤，淋洗液無法順利流經污染土壤，二者不能充分混合，因此無法將污染物從污染土壤中洗脫出來[82]。對于生物表面活性劑，其在淋洗修復過程中與污染物之間的遷移轉化規律還需要進一步的研究[77]。

5.2 生物修復

生物修復作為HMs和PAHs單一污染的重要修復手段，在二者復合污染的修復中也同樣因其成本低、無二次污染等優勢被人們所重視。復合污染的生物修復中所用生物材料的來源，主要有從復合污染場地直接篩選得到的生物[83]，或從那些已經研究的能夠對單一污染起到修復作用的生物材料中挑選既能夠修復HMs污染又能修復PAHs污染的材料，研究其對HMs和PAHs復合污染的修復效果[3]。

5.2.1 微生物修復 環境中的微生物數量和種類都十分龐大，在環境中分布廣泛，甚至在高溫，低溫、高鹽度、無氧等極端條件下均有微生物生存[84]。在這些種類豐富的微生物中，部分微生物能夠在降解PAHs的同時吸收或吸附一定量的HMs，同時去除復合污染中的HMs和PAHs，而且微生物修復具有材料來源廣、成本低等優點，在復合污染的修復領域越來越被重視[85]。

微生物對HMs和PAHs復合污染的修復主要分為對PAHs的吸附降解和對HMs的累積和轉化。微生物在自身生長代謝過程中可以把PAHs作為碳源，將其降解的同時為自身提供能量。環境中的HMs無法像有機物一樣被降解，只能通過改變其存在形態和遷移能力，將其轉化為無害或低毒的物質從而達到改善環境的目的。微生物能夠將環境中的HMs固定在微生物細胞膜表面，或富集于細胞內，降低HMs的遷移轉化能力，達到污染修復的目的[57]。能夠修復HMs和PAHs復合污染的微生物包括細菌、真菌和藻類。陳爍娜等[86]通過實驗室篩選，獲得了一株對Cu-苯并[]芘復合污染具有較強的吸附和降解作用的嗜麥芽窄食單胞菌，并研究發現該菌在對Cu-苯并[]芘復合污染的處理時，受污染物影響，細胞形態及細胞膜通透性改變甚至破裂；Jiang等[87]利用白黃側耳修復Cd和菲復合污染的土壤，該菌對于復合污染適應性較強，對二者均有較高的去除率，而且菲的加入能夠緩解Cd的毒性，促進該菌對Cd的富集，而Cd則對菲的去除起抑制作用。

微生物修復雖然存在各種優點，但目前還主要集中于室內研究，而實際場地與實驗室條件存在較大的差距，應用微生物進行實際場地修復的實例還較少，在實際場地的應用過程中，微生物的固定化、再生利用等都還需要進一步研究[9]。

5.2.2 植物修復 植物修復的主要作用機制有根際修復、植物提取和根系過濾。根際修復主要是借助于植物根系的分泌物刺激微生物生長，使得植物根系周圍的微生物豐度大于其他區域，這些豐富的微生物群落能促進PAHs的降解[7,88]，此外，部分分泌物還能直接作為PAHs降解的催化劑[89]；植物提取和根系過濾即利用植物根系吸附土壤和地下水中的污染物，再從根系隨水進入植物體內并在植物體內運移和富集。已有研究表明玉米[29]、東南景天[90]、紫花苜蓿[8]等對HMs和PAHs復合污染均具有一定的修復效果。Feng等[91]研究的蜈蚣草對As（1 mmol·L?1）和菲（75 mg·L?1）的復合污染土壤具有一定的修復作用，培養12 d后植株地下部分的污染物累積量分別達170和220 mg·kg?1（干基）。

除單一植物的修復手段外，多種植物間作能夠增加可修復污染物的種類，提高修復效率[29,92]。Wang等[92]發現與東南景天單獨種植相比，其與黑麥草或蓖麻間作能夠降低根系中HMs的累積量，并提高土壤中蒽和芘的去除率。

植物修復是一種生態友好型的修復手段，不僅具有材料來源廣、成本低的優點，同時還能美化環境、保持水土，高大植物還能起到防風固沙的作用。然而植物修復也存在一定的缺陷，它所針對的污染場地主要是低濃度污染，因為高濃度的污染物會抑制植物的生長；而且植物修復的周期一般較長[93]。

5.3 聯合修復

物理化學修復、微生物修復和植物修復各有各的特點，將不同的修復手段組合用于復合污染的修復往往能夠取長補短，提高復合污染的修復效率。常見的組合形式有淋洗劑強化植物修復，投加微生物強化植物修復[8,94]，物理化學修復與生物修復之間的組合修復方法等[7]。

淋洗劑能夠將吸附于土壤顆粒上的HMs和PAHs解吸，增加污染物的水溶態從而提高污染物的生物可利用性，有利于植物修復過程，部分淋洗劑還能夠起到促進PAHs降解的作用。Yang等[95]在利用龍葵對Cd和PAHs復合污染進行修復的過程中，利用EDTA、半胱氨酸和水楊酸的組合處理能夠增強其修復效果。在植物修復過程中，植物根際微生物發揮了很大作用，在修復過程中人為添加某些對HMs或PAHs毒性具有抗性，或對其有吸附、降解作用的微生物能夠增強植物根際的微生物作用，提高修復效率[8,96]。Chen等[3]在利用東南景天與黑麥草間作的同時，加入假單胞菌KL5和熱帶念珠菌C10能夠促進植物的生長，而且細菌產生的有機酸等增加了植物對HMs的吸收，由于細菌的輔助降解，土壤PAHs的去除率也顯著提高。

但在聯合修復過程中，不僅要考慮復合污染物之間的相互作用，還要考慮不同修復手段，修復材料的聯合過程中是否會產生相互抑制的作用。

6 展 望

（1）目前，對HMs和PAHs單一污染的研究較多，但二者復合污染的研究較少，特別是對二者復合污染的修復研究。需要加強對復合污染的研究，尋找能夠同時修復復合污染中HMs和PAHs的植物或微生物，優化聯合修復，使其能夠更高效去除環境中的HMs和PAHs。

（2）對于HMs和PAHs復合污染的修復研究，室外實際場地應用的研究較少，主要集中于室內的實驗研究，但室內實驗條件與室外實際場地條件之間差別較大，各修復方法在實際場地應用過程中還存在許多問題需要解決，例如微生物修復中，微生物的固定方法和材料等。

（3）深入研究HMs和PAHs復合污染聯合效應的作用機理，進而利用它們之間的相互作用趨利避害，提高復合污染的修復效率，或降低其毒性。例如對相應的修復材料進行活化改造，或考慮通過不同種類的污染體系間的混合來提高修復效率。

（4）對于生物修復，從分子生物學的角度深入研究HMs和PAHs的修復機理，研究在復合污染條件下相關基因的表達量變化。從基因水平上尋找相關污染物的抗性生物和可用于污染修復的生物。

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Research progress on co-contamination and remediation of heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in soil and groundwater

YANG Yuesuo1,2, CHEN Yu1, LI Panpan1, WU Yuhui1, ZHAO Chuanqi2

(1Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment of Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, Jilin, China;2Key Laboratory of Eco-restoration of Regional Contaminated Environment of Ministry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, Liaoning, China)

The understanding of environmental contamination is gradually improved as better investigation and research are achieved. Previous study on single contaminants was no longer adequate in coping with the increasing occurrences of complex environmental co-contaminations, which have been addressed more and more. Heavy metals (HMs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are ubiquitous contaminants in the environment, whose co-contaminations are frequently detected in the environment and their interactions have often made the remediation problematic. Soil and groundwater, the major bio-habitats, are the venues where such co-contaminations of HMs and PAHs occur. The co-contaminations of soil and groundwater will seriously threaten human and other ecological health. This paper hence reviews the source, distribution, migration, transformation and eco-toxicity of the co-contaminations of HMs and PAHs. It also briefly summarizes the interactions between contaminants and potential remediation technologies of the co-contaminations. The perspective research directions of such co-contaminations are proposed based upon the literature review.

heavy metals; polycyclic aromatic hydrocarbons; co-contamination; degradation; remediation; interaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161805

X 53

A

0438—1157（2017）06—2219—14

楊悅鎖（1962—），男，教授。

國家自然科學基金項目（41272255，41472237）；遼寧省創新團隊項目（LT201502）；沈陽市科技計劃項目（F14-133-9-00）。

2016-12-26收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2016-12-26.

Prof. YANG Yuesuo, YangYuesuo@jlu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (41272255, 41472237) and the Shenyang Sci. & Tech. Plan Project(F14-133-9-00).