提高TEOM數據準確性和有效率的方法

李金平,李虹杰,李愷驊,張 楊，張 沖,鐘 琪

1.武漢市天虹儀表有限責任公司，湖北 武漢 4302232.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

提高TEOM數據準確性和有效率的方法

李金平1,李虹杰1,李愷驊1,張 楊2，張 沖1,鐘 琪2

1.武漢市天虹儀表有限責任公司，湖北 武漢 4302232.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

基于振蕩天平法顆粒物自動監測儀器在實際應用中存在的問題，在分析其工作原理的基礎上，提出了增加光散射組件的輔助方案。實測結果表明：兩者結合可以提高儀器檢測數據的準確性和有效率，增強儀器的穩定性和可靠性，使儀器更加“皮實耐用”。

振蕩天平；光散射；異常值；準確性；有效率

目前基于微量振蕩天平法(TEOM)的大氣顆粒物自動監測儀的應用非常普遍，但在使用過程中普遍存在預熱時間長、容易受到環境振動和溫度突變等因素影響產生異常值的問題[1]；使用單純TEOM法的儀器容易受相對濕度、揮發性顆粒物的變化、采樣濾膜的材質與干燥程度的影響而產生異常值[2]。加裝補償裝置(如膜動態測量系統FDMS)后，又使得檢測過程不連續，不能準確測量急劇變化條件下的顆粒物濃度。

1 原理分析

TEOM檢測顆粒濃度是基于被測質量與其振蕩頻率的如下關系[3]：

MAeff=K0/f2

(1)

式中：K0為質量校正系數，f為振蕩頻率。

質量傳感器由鎖相環電路驅動，正常情況下為線性運動。當其受到外力影響時，運動方向會產生偏轉，振蕩頻率發生變化。圖1為儀器正常工作時清潔工擦拭儀器表面產生的異常頻率和濃度曲線圖。

圖1 振動對頻率與濃度的影響曲線圖Fig.1 The effect of vibration on frequency and concentration

從TEOM質量檢測傳感器的影響因素分析，有如下關系式[2]：

MAeff=Mp+MpV+αMG+βΔT+γΔP

(2)

式中：MP為非揮發性顆粒物；MpV為揮發性顆粒物；MG為因采樣濾膜引起的質量損失(包括揮發性顆粒物的揮發、采樣濾膜的潮解、采樣濾膜材質或成分的揮發、流失等)；ΔT為檢測室腔體、錐形玻璃振蕩管、檢測室等溫度變化；ΔP為檢測室氣壓變化。

對僅使用TEOM的儀器而言，通過恒定檢測室腔體和氣流的溫度可消除溫度變化(ΔT)的影響。因檢測室溫度波動在±0.01℃以內,故其穩定時間較長；另外，儀器通過恒流可消除壓力變化(ΔP)的影響。忽略ΔT和ΔP影響后，利用式(2)可將顆粒物質量濃度表示為[2]

CTEOM=ΔMAeff/ΔV=(ΔMP+ΔMPV+αΔMG)/ΔV

(3)

由式(3)可見，采樣濾膜的質量損失(MG)對濃度測量的影響并未消除，當增量部分(MP+MPV)小于失重部分(MG)時就會出現負濃度值，尤其在雨后經常出現測量濃度偏低或倒掛，甚至為負濃度。

為此，增加了揮發性顆粒物補償裝置(同FDMS)，其結構如圖2所示。

在該氣路結構中，測量分為2個狀態：

狀態A(三通閥為直通):測量基礎濃度。在此狀態下，顆粒物直接沉降到采樣濾膜，此時其濃度為

CA=CTEOM=ΔMAeff/ΔV=

(ΔMP+ΔMPV+αΔMG)/ΔV

(4)

狀態B(三通閥向左轉過90°)：測量零氣濃度(采樣濾膜的質量損失MG)。采樣氣流經過零氣過濾器后再到采樣濾膜。由于零氣過濾恒溫在4℃，半揮發性顆粒物和揮發性顆粒物被零氣過濾器過濾掉，得到一個相對的零空氣，此時其濃度為

CB=αΔMG/ΔV

(5)

2個狀態所得濃度相減得到：

CC=CA-CB=(ΔMP+ΔMPV)/ΔV

(6)

盡管該方法從原理上消除了采樣濾膜的質量損失對濃度測量的影響，但實際應用中存在以下不足之處：

1)測量不連續

在分時式的2個測量狀態中，測量值并非真實的連續濃度值。2個測量狀態(A狀態和B狀態)只有1/2的時間在進行真實濃度測量。當環境濃度劇烈變化時，該方式的測量結果與手工采樣器稱重結果之間存在一定誤差。

2)容易產生異常值

切換狀態時，氣壓的變化容易導致振蕩頻率不穩定，容易出現異常濃度值。

①氣體采樣入口；②切割器；③補償裝置；④質量檢測單元；⑤流量控制單元；⑥抽氣泵；⑦氣體干燥器；⑧切換閥；⑨制冷恒溫零氣過濾器；⑩反吹氣路(進干燥器)；采樣氣流；反吹氣路(出干燥器)。下同。圖2 揮發性顆粒物補償裝置氣路結構示意圖Fig.2 Volatile particulate matter compensation device

2 實驗方法與數據

2.1 光散射法的特點

光散射法測定空氣中可吸入顆粒物濃度，具有快速、靈敏、穩定性好、體積小、重量輕、無噪音、操作簡便、安全可靠等優點，光散射法作為公共場所可吸入顆粒物常規監測方法已較成熟。1999年11月“公共場所PM10檢驗標準方法——光散射法”已獲得第四屆全國衛生標準技術委員會第三屆環境衛生標準專業委員會審定通過[4]。但其準確性受到顆粒物折射率、形態以及成分的影響[4]。相對濕度被認為是重要的影響因素[4]。

2.2 改進后的系統結構

圖3 揮發性顆粒物補償裝置加光散射后的氣路示意圖Fig.3 Volatile particulate matter compensation device using scattering

2.3 實驗設備

3臺2025i型手工采樣器(美國)；3臺經改裝后TH-2000Z1(單通道PM2.5)；1臺百萬分之一天平(AWS-1)。

實驗地點在北京市昌平區中科天融廠區內的中國環境監測總站儀器測試中心。

2.4 實驗方法

使用手工采樣器同步采樣，以手工稱重結果作為參考標準，連續測量一個月[5-7]，選取時間為2014年11月12日—12月7日，連續23 d數據(每天從0：00開始到23：00結束，共23 h內的數據平均值)，其中每周二為維護日，不作為有效數據。通過分析TEOM法(增加了揮發性補償裝置)與光散射法以及手工采樣數據，驗證實驗方案的可性行,探討對上述問題的具體解決方案。

2.5 測試數據

通過測試，得到TEOM法濃度值、光散射法信號原始值、采樣器的手工稱重日平均值數據如表1所示，3臺儀器的氣體干燥器所測量的露點，3臺使用TEOM法測量的儀器的濃度數據曲線圖和3臺使用光散射法測量的儀器的原始數據曲線圖如圖4所示。

表1 3臺TEOM法濃度、光散射信號原始值與手工采樣器數據的日平均濃度值比較Table 1 The data of daily average concentration among 3 units of each method, TEOM concentration, scattering original value μg/m3

注：“TEOM法”表示使用TEOM法測得的數據；“手工”表示使用手工采樣器測得的數據；“光”表示使用光散射法測得的數據，下同。

2.6 數據分析

2.6.1 手工數據的濃度范圍寬，數據代表性強

手工數據中最小值為13.2 μg/m3，最大值為356.3 μg/m3。按照空氣質量分指數及對應污染物項目24 h PM2.5濃度限值，小于35 μg/m3的有7組，35～75 μg/m3之間有4組，75～115 μg/m3之間有4組，115～150 μg/m3之間有1組，150～250 μg/m3之間有3組，250～350 μg/m3之間有1組, 350～500 μg/m3之間有1組，濃度數據涉及每一個限值范圍，涵蓋了中國大部分地區的濃度范圍。

2.6.2 TEOM法測量數據準確可靠

TEOM法數據的平行性為5.15%，與手工數據之間的相關系數分別為0.997 0、0.997 7、0.997 4，均值為0.997 4，斜率分別為0.952 2、1.020 6、0.942 4，截距分別為0.928 2、0.143 3、0.835 7，各項參數(表2)明顯優于《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續自動監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 653—2013)中的規定限定值。

2.6.3 光散射原始數據與對應TEOM法數據間線性良好

光散射原始數據與對應TEOM法之間的相關系數分別為0.997 36、0.996 29、0.995 97，均值為0.996 54，斜率分別為1.159 85、1.122 02、1.145 89，截距分別為-671.11、-542.23、-662.94。通過該回歸參數計算出光散射對應的擬合濃度數據如圖5所示。為方便數據分析，以下數據分析均使用光散射擬合數據(以下簡稱光擬)。表2列出了光擬數據、TEOM法數據分別與手工采樣器數據回歸分析的結果，表3列出了TEOM法數據分別與光擬合數據的回歸分析結果。

圖5 光散射擬合濃度數據曲線圖Fig.5 Scattering concentration fitting data

項目TEOM法1#TEOM法2#TEOM法3#光擬1#光擬2#光擬3#斜率0.95221.02060.94240.94811.01360.9367截距0.92820.14330.83571.35900.88131.4418相關系數0.99700.99770.99740.99530.99450.9953

注：每組數據單獨與手工采樣器對比。

表3 TEOM法濃度與對應光散射擬合濃度之間的回歸分析Table 3 Regression analysis among 3 units of each method, TEOM concentration and related scattering concentration fitting

2.6.4 方法準確性分析

相關性分析：TEOM法、光散射法與手工稱重相關系數平均值分別為0.997 4和0.996 6，TEOM法稍優于光散射法。

測量偏差分析：將TEOM法數據的平均值與手工數據相減，得到TEOM法的測量偏差數據，另將3組光擬數據的平均值與手工數據相減得到光擬測量偏差數據，其數據曲線如圖6所示。兩者的平均偏差之和均為-2.33，其中TEOM法與光散射法誤差相反的有5組數據，約占總數據的1/6。與相對濕度的相關系數分別為-0.1、-0.06，與手工稱重的相關系數分別為-0.45、-0.48。

圖6 測量偏差曲線圖Fig.6 Deviation

相對測量偏差分析：將TEOM法數據的平均值與手工數據之差除以手工數據，取其絕對值的百分數作為TEOM法的相對測量偏差，將3組光擬數據的平均值與手工數據之差除以手工數據，取其絕對值的百分數作為光擬數據的相對測量偏差，其數據曲線如圖7所示。兩者的平均相對偏差分別為11.76、12.79，其中TEOM法比光散射法高的有8組數據，占總數據的1/3，與相對濕度的相關系數分別為-0.33、-0.37，與手工數據的相關系數分別為-0.39、-0.33。其中12月1、4日的TEOM法相對測量偏差數據明顯異于整體數據，并且這2 d的手工測量濃度分別為13.2 、14.7 μg/m3，是所有數據里的最小值。

圖7 相對測量偏差曲線圖Fig.7 Relative deviation

方法準確性分析結論：TEOM法在準確性上優于光散射法，與濃度和相對濕度無相關性。

2.6.5 方法平行性分析

平行性分析：TEOM法與手工稱重法總平行性為5.15，光散射法為5.10，光散射法優于TEOM法。

測量標準偏差分析：取TEOM法數據日均值的標準偏差作為TEOM法的測量標準偏差，取光擬數據的日均值的標準偏差作為光擬測量標準偏差，其數據曲線如圖8所示。TEOM法平均偏差為4.62，光散射法為4.22，其中TEOM法比光散射法小的有8組數據，占總數據的約1/3，與相對濕度的相關系數分別為0.74、0.83，與手工稱重法的相關系數分別為0.94、0.96。

圖8 測量標準偏差Fig.8 Standard deviation

相對標準偏差分析：取TEOM法日均值的相對標準偏差作為TEOM法的相對測量標準偏差，取光擬數據的日均值的相對標準偏差作為光擬數據的相對測量標準偏差，其數據曲線如圖9所示。TEOM法平均相對標準偏差為4.80，光散射法為4.63，其中TEOM法比光散射法小的有8組數據，占總數據的約1/3，與相對濕度的相關系數分別為-0.17、-0.28，與手工數據的相關系數分別為-0.17、-0.28。

圖9 相對測量標準偏差Fig.9 Relative standard deviation

方法平行性分析結論：光散射法在平行性上優于TEOM法。兩者的標準偏差均與所測濃度、相對濕度有很好的相關性，但在使用相對標準偏差時，兩者與相對濕度沒有相關性。

2.7 結果討論

TEOM法直接測量質量和質量變化，具有很高的靈敏度，其檢測限為0.06 μg/m3，并且不受物質形態、成分影響，具有比光散射法更優的準確性；TEOM法增加補償裝置后基本上不受濕度影響，但分時測量的方式使得其數據的平行性不及光散射法。

光散射法通過檢測散射光信號，校正后間接地換算成質量濃度，能夠連續地測量顆粒物的濃度，具有較好平行性和靈敏度，穩定時間短，但其信號容易受到物質形態、成分、相對濕度的影響。

將TEOM法與光散射法融合，一方面利用TEOM法的準確數據校正光散射法數據，減少或消除物質形態、成分對光散射測量數據的影響，另一方面光散射法的連續數據可以彌補TEOM法在增加補償裝置后分時測量的不足，同時光散射法在使用氣體干燥器后，其數據基本上不受濕度影響，提高了光散射法測量數據的準確性，充分利用了各自優勢和互補關系，使該儀器的測量數據更加完整、準確。

2.8 實現2種方法數據互補的方法

將光散射法測量數據用于TEOM法儀器的具體方法如下：

2.8.1 光散射法與TEOM法的數據校正

以TEOM法濃度值作為標準值，通過將光散射法的原始數據與TEOM法的濃度數據進行相關性分析得到光散射法的校正系數。

由于光散射法受到顆粒物折射率、形態、成分以及相對濕度的影響，因此兩者之間的系數需實時校正，并在校正之前確認兩者均沒有異常值且具有一定的相關性。可以使用兩者的秩相關系數判斷異常值，使用代數相關系數判斷兩者是否具有相關性。

2.8.2 開機預熱期間數據的替代

TEOM儀器質量檢測單元恒溫一般需要2 h達到穩定，光散射傳感器對恒溫沒有要求，僅要求流量穩定、樣氣相對干燥。因此在TEOM法質量檢測單元預熱的過程中，光散射傳感器很快就可以進入測量狀態[8]，可用光散射的濃度測量數據作為系統的濃度值。

2.8.3 異常值的取舍

當環境空氣隨風向、風速和各種環境因素影響(如汽車駛過)出現濃度劇烈變化時，會產生瞬時“異常”值。如果TEOM法與光散射法同時都檢測到了這個“異常”值。則應將此數值作為正常數據記錄；當TEOM法檢出有“異常”值，而光散射法未檢出，則應當以光散射法的濃度值代替TEOM法的“異常”值[8]。

2.8.4 解決TEOM使用揮發性補償裝置后測量不連續的問題

當TEOM工作于狀態A時，將該狀態時的TEOM數據與光散射數據進行相關性分析，得到一個系數；當工作于狀態B時，通過該系數將光散射數據還原為TEOM法中的濃度數據[8]，從而提高測量數據的完整性和有效性。

3 結論

實驗結果表明使用改進的系統結構后，光散射法、TEOM法與手工采樣器所測得的PM2.5顆粒物日均濃度值數據相關系數均達到了0.99，其中TEOM法有比光散射法更好的準確性，光散射法有比TEOM法更好的平行性；以TEOM法測量數據為主，光散射法測量數據為輔，將兩者有機融合，能夠很好地解決原有TEOM法儀器在預熱時不能正常測量濃度、測量過程中的“異常”值難以判斷與處理、加裝補償裝置后監測不連續等問題，從而提高監測數據的準確性和有效率，增強儀器的穩定性和可靠性，使儀器更加“皮實耐用”。

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Method for Improving the Data Accuracy and Efficiency of TEOM

LI Jinping1,LI Hongjie1,LI Kaihua1,ZHANG Yang2,ZHANG Chong1,ZHONG Qi2

1.Wuhan Tianhong Instruments Co.,Ltd,Wuhan 430223,China2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China

Base on the problems existing in practical application of automatic monitoring instrument with TEOM for atmospheric particulate matter concentration, by analyzing its working principle, here aided plan designed for increasing number of light scattering components in the channel was put forward. The measured results showed that this method could improve the accuracy and efficiency of the instrument, enhance its stability and reliability , and make it more durable.

TEOM;light scattering;abnormal value;accuracy;efficiency

2016-01-30;

2016-05-10

環境大氣中細粒子(PM2.5)監測設備開發與應用(2012YQ060147)；基于振蕩天平法的PM2.5連續自動監測儀的開發與產業化(2012YQ06014702)

李金平(1979-)，男，湖北武漢人，碩士，工程師。

鐘 琪

X830.3

A

1002-6002(2017)02- 0132- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.21