廢油脂制備表面活性劑及在浮選脫墨中的應用

唐 振 胡 碩 孫廣衛 韓 穎 周景輝

(大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034)

·廢油脂制脫墨劑·

廢油脂制備表面活性劑及在浮選脫墨中的應用

唐 振 胡 碩 孫廣衛*韓 穎 周景輝

(大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034)

以廢棄食用油(簡稱廢油脂)為原料，合成了兩種廢紙脫墨常用的表面活性劑：脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽；通過條件實驗獲得兩種表面活性劑的最佳合成條件；考察了兩種表面活性劑對舊報紙的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑(AEO-9和皂鈉)進行比較。結果表明，脂肪酰胺丙基二甲基胺的最優合成條件為：反應溫度110℃，反應時間2 h，物料摩爾比1∶1.1，轉化率62%；脂肪酰胺型季銨鹽的最優合成條件為：以異丙醇作溶劑，反應溫度72℃，反應時間0.5 h，溶劑用量20%，轉化率82.7%。兩種表面活性劑單獨使用時，脫墨后紙漿白度均高于采用市售表面活性劑AEO-9和皂鈉的，兩種表面活性劑以1∶1比例復配后使用，脫墨后紙漿白度可達54.3%，這兩種表面活性劑均可與AEO-9復配使用，且效果比單獨使用AEO-9時紙漿白度可分別提高7.3個百分點和5.6個百分點。

廢棄食用油；表面活性劑；酰胺類表面活性劑；季銨鹽表面活性劑

(*E-mail: sungw@dlpu.edu.cn)

廢棄食用油(簡稱廢油脂)是對各類劣質油的統稱，其黏度、比熱、表面張力、顏色等都與新鮮食用油有很大區別[1]。我國每年排放的廢油脂數量巨大，報道稱上海每年排放的生活污水中廢棄油脂含1.5萬t[2]，這些廢油脂如果不善加利用，既造成浪費又增加了水處理費用，也會對人體造成傷害[3]。

食用油主要是由各種脂肪酸和甘油組成的甘油三酯(三酰基甘油)的混合物，屬中性油脂[4]。而加熱后廢油脂中脂肪酸含量相對較多，可以用來制備脂肪類表面活性劑，脂肪族類的表面活性劑在各個行業都應用廣泛[5]。在進行廢紙脫墨時，由于脂肪酸的低氣泡性，可以提高纖維得率。脂肪酰胺丙基二甲基胺是合成銨鹽類陽離子表面活性劑以及兩性表面活性劑重要的中間反應物，同時也是常見的土壤安定劑、有機合成中間體[6]；張威等人[7]以丙二胺為反應物，通過一步合成法直接制備脂肪酰胺丙基二甲基胺；郭祥峰等人[8]利用4種脂肪酸分別與N，N-二甲基丙二胺反應，合成了4種長鏈酰胺丙基二甲基胺。

本實驗以廢油脂為原料，探索出適用于廢紙浮選脫墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽的最優合成條件，考察了合成的表面活性劑的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑脫墨效果進行了比較。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

原料：實驗所用廢油脂為學校內油炸攤的廢油，在室溫下呈黃色膏狀。廢紙為舊報紙(大連晚報、大連日報，無返黃)，使用前，將舊報紙撕成2 cm×2 cm紙片，置于密封袋中平衡水分備用，廢紙含水量為7.7%。氫氧化鈉、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、尿素、單乙醇胺、AEO-9、皂鈉，均為市售，試劑均為分析純。

儀器：浮選脫墨機(Voith Delta25)、水力碎漿機(ZQS9)、白度測定儀(ERIC950)、傅里葉變換紅外光譜儀(LR64912C)。

1.2 廢油脂分析

參照文獻[3]，對廢油脂的碘值、酸值和皂化值進行測定。

1.3 表面活性劑的合成與優化

1.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

將一定量的廢油脂加入帶有回流冷凝管的三口瓶中加熱，待廢油脂融化后按比例加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺、催化劑(自制)，攪拌條件下升溫至預設反應溫度后保溫，直至體系的胺值不變。待反應結束后降至室溫，然后加入一定量乙醇，充分攪拌使其混合均勻，最后加熱減壓蒸餾出甘油、水和未反應的N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

1.3.2 脂肪酰胺型季銨鹽的合成

油浴條件下，將以最優條件合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和硫酸二乙酯按1∶1(摩爾比)滴加到三口燒瓶中，同時加入溶劑(乙醇或異丙醇)，反應溫度設定為82.5℃，每隔一段時間測定胺值，直至胺值不再改變為止，最后減壓蒸餾出溶劑(乙醇或異丙醇)，得到最終產物。

1.3.3 表面活性劑合成的優化

本研究用胺值來間接表征表面活性劑的合成轉化率[9]，體系胺值越低，說明轉化率越高。兩種表面活性劑胺值均可用鹽酸滴定法測定來計算，見式(1)。

(1)

式中：X——胺值，mg/g； C——鹽酸標準溶液濃度，mol/L； V——消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL； m0——試樣質量，g。

脂肪酰胺丙基二甲基胺的轉化率可參考式(2)。

(2)

式中：X1——脂肪酰胺丙基二甲基胺的胺值，mg/g； M1——廢油脂總質量，g； N1——脂肪酸物質的量，mol；56.1——KOH的摩爾質量。

脂肪酰胺型季銨鹽轉化率可參考式(3)。

(3)

式中：X2——脂肪酰胺型季銨鹽的胺值，mg/g； M2——廢油脂總質量，g；N2——脂肪酰胺丙基二甲基胺物質的量，mol。

本研究以條件實驗為手段，通過改變反應溫度、反應時間、物料摩爾比(廢油脂含有可皂化的脂肪酸的物質的量∶N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物質的量)來優化合成條件。實驗中為了使反應朝著正方向進行，加入過量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，探討各因素對反應的影響。對于季胺鹽，溶劑的選擇(乙醇和異丙醇)及溶劑用量也是顯著影響條件。

1.4 脫墨效果檢測

實驗條件： 取200 g的絕干舊報紙，熟化時間5 min，碎漿濃度10.0%，碎漿時間10 min，浮選濃度1.0%，浮選時間6 min，碎漿溫度和浮選溫度均為50℃，碎漿時加入表面活性劑。表面活性劑總用量為絕干漿的0.3%[10-11]。其他藥品用量為NaOH 2.0%、Na2SiO34.0%、H2O21.0%、EDTA 0.5%。以脫墨漿的白度來表示脫墨效果，脫墨漿白度測定參照GB/T 7974—1987進行。

1.5 表面活性劑的復配優化

將脂肪酰胺丙基二甲基胺、脂肪酰胺型季銨鹽分別與AEO-9、皂鈉按照一定比例復配，然后進行浮選脫墨應用，脫墨條件同1.4檢測脫墨漿白度。

2 結果與討論

2.1 廢油脂分析結果

正常的食用油碘值在79～128 g/(100 g)之間，酸值<3.0 mg/g。通過測定，實驗用廢油脂的碘值為12.58 g/(100 g)，說明該廢油脂不飽和程度低；酸值為7.35 mg KOH/g。皂化值為185.15 mg/g，可間接推算出每克廢油脂里含有可皂化的脂肪酸3.3 mmol[12]，以此作為實驗中物料摩爾比的參考。

圖3 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成條件對轉化率的影響

圖4 乙醇為溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉化率的影響

2.2 合成產物的紅外光譜分析

圖1和圖2為合成產物的紅外光譜圖。從圖1中可以看出，1638.29 cm-1為酰胺的特征吸收峰，說明合成了目標產物脂肪酰胺丙基二甲基胺。從圖2中可以看出，1647.60 cm-1為酰胺的特征吸收峰，1016.09 cm-1為季銨鹽的特征吸收峰，說明合成了目標產物脂肪酰胺型季銨鹽。

2.3 表面活性劑合成條件的優化

2.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

圖1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的紅外光譜圖

圖2 脂肪酰胺型季銨鹽的紅外光譜圖

圖3為脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成條件對轉化率的影響。圖3(a)為在反應時間2 h、反應溫度對轉化率的影響，由于酰胺化反應過程是吸熱反應，從圖3(a)中可看出，當反應溫度超過110℃，轉化率仍有提高，但反應溫度過高，產品的顏色加深，綜合考慮，將反應溫度定為110℃。圖3(b)為在反應溫度110℃下、反應時間對轉化率的影響，從圖3(b)可以看出，在反應初期，轉化率迅速增加，反應2 h后，轉化率增加已趨于平緩，甚至降低，說明反應達到平衡點，進一步延長時間，反應會逆向進行，故將反應時間定為2 h。圖3(c)是物料摩爾比對轉化率的影響，從圖3(c)可以看出，當物料摩爾比超過1∶1.1之后，轉化率將會降低，故反應體系的物料摩爾比定為1∶1.1。在反應溫度110℃、反應時間2 h，物料摩爾比1∶1.1條件下，脂肪酰胺丙基二甲基胺的轉化率為62%。

2.3.2 脂肪酰胺型季銨鹽的合成

圖4和圖5分別是乙醇和異丙醇作溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉化率的影響。圖4(a)所示在反應時間1 h、反應溫度對轉化率的影響，從圖4(a)中看到，隨著反應溫度升高，轉化率增大，這是因為反應溫度升高能夠加快季銨化進程，當反應溫度接近溶劑的沸點，轉化率為82.1%，之后繼續升溫，轉化率雖有增加，但體系黏度增大。綜合考慮將反應溫度定為78℃。圖4(b)所示反應溫度為78℃下、反應時間對轉化率的影響，從圖4(b)可看出，反應1 h后，轉化率雖然仍有升高，但轉化率變化不大，故反應時間定為1 h。圖4(c)為溶劑用量對轉化率的影響，從圖4(c)可以看出，轉化率隨乙醇用量增加整體呈現下降趨勢，但乙醇用量為20%時轉化率為78.8%，與乙醇用量為10%的轉化率80.5%相比變化不大，而且此時體系黏度不大，出料損失小。綜合考慮，將乙醇用量定為20%。

圖5 異丙醇為溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉化率的影響

圖5(a)中所示的是反應時間0.5 h、反應溫度對轉化率的影響，從圖5(a)中看到，當反應溫度為72℃時，轉化率為82.7%，之后繼續升溫，轉化率變化不大甚至有所下降。綜合考慮將反應溫度定為72℃。圖5(b)所示為反應溫度為72℃下、反應時間對轉化率的影響，從圖5(b)可以看出，隨著反應時間的延長，轉化率不斷上升，在反應時間0.5 h以后，轉化率雖然仍有上升，但變化不大，而且反應時間延長后，既耗費能源也降低效率，則將反應時間定為0.5 h。圖5(c)為溶劑用量對轉化率的影響，從圖5(c)可以看出，隨著異丙醇用量的增加，體系的轉化率依次降低，當異丙醇用量為20%時，轉化率為82.7%，與異丙醇用量10%的轉化率為84.2%相比變化不大，而且此時體系黏度不大，出料損失小。綜合考慮，將異丙醇用量定為20%。

從以上數據可知，異丙醇作為溶劑的效果優于乙醇的效果，所以選用異丙醇作為季銨化反應的溶劑，最優條件為：反應時間為0.5 h，反應溫度為72℃，溶劑用量為20%，此時，轉化率為82.7%。

2.4 表面活性劑的復配及脫墨效果檢測

在實際的生產過程中，往往不止加入一種表面活性劑，而是采用多種表面活性劑復配使用，以達到實際脫墨要求。實驗將最優條件自制的兩種表面活性劑與市售的表面活性劑應用到浮選脫墨中，從而找出最優的復配比例。

2.4.1 單獨使用的效果

由于表面活性劑在碎漿時加入，而后進行浮選脫墨，所以不同的表面活性劑，對浮選脫墨前紙漿白度影響也不同。圖6為幾種表面活性劑單獨使用的浮選脫墨效果。由圖6可看出，自制的兩種表面活性劑無論是浮選前白度(碎漿效果)還是浮選后白度的增加值(浮選脫墨效果)均優于市售表面活性劑AEO-9和皂鈉，說明自制的表面活性劑適用于舊報紙浮選脫墨，且效果優良。

圖6 表面活性劑單獨使用的浮選脫墨效果

圖7 兩種表面活性劑復配使用的浮選脫墨效果

2.4.2 兩種表面活性劑復配使用的效果

將脂肪酰胺丙基二甲基胺(A1)、脂肪酰胺型季銨鹽(A2)分別與AEO-9(A3)、皂鈉(A4)的兩兩復配進行舊報紙浮選脫墨，結果見圖7。從圖7(a)、(b)中看出，無論是浮選脫墨前紙漿白度的增加值，還是浮選脫墨后紙漿白度，最高的一組均為A1∶A2=1∶1這一組。其浮選脫墨后紙漿白度為54.3%，浮選脫墨前后紙漿白度增加值為4.2個百分點。由于兩種表面活性劑復配時會存在協同效應，從實驗數據看，A1與A2的協同作用優于A1與A3和A1與A4的協同作用。這點可以作為廢紙浮選脫墨時表面活性劑復配的參考。且制得的表面活性劑A1、A2與兩種市售脫墨效果較好的AEO-9復配時，浮選脫墨后最優紙漿白度分別為54.2%和52.5%，較單獨使用AEO-9的紙漿白度46.9%，分別增加7.3個百分點和5.6個百分點。

3 結 論

以廢油脂為原料，探索用于舊報紙浮選脫墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽的最優合成條件，考察了合成的表面活性劑的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑進行浮選脫墨效果進行比較。

(1)合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽作為表面活性劑用于舊報紙浮選脫墨，無論是單獨使用還是復配使用，均能取得很好的脫墨效果。當兩種表面活性劑以1∶1比例復配使用時，舊報紙浮選脫墨后紙漿白度為54.3%。

(2)用廢油脂制得的兩種表面活性劑均可與AEO-9復配使用，與單獨使用AEO-9進行紙張浮選脫墨相比，紙漿白度可分別增加7.3個百分點和5.6個百分點。

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(責任編輯：常 青)

Preparation of Surfactants from Waste Oil and Application in Flotation Deinking

TANG Zhen HU Shuo SUN Guang-wei*HAN Ying ZHOU Jing-hui

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

Two kinds of surfactants fatty amide propyl dimethyl amine and fatty amide type quaternary ammonium salt could be synthesized by waste edible vegetable oil (Abbreviation: waste oil).The optimal conditions of synthesizing fatty amido propyl dimethyl amine were obtained by conditional experiments with temperature of 110℃, time of 2 h, material ratio of 1∶1.1, conversion rate of 62%; the optimal conditions of synthesizing fatty acid type quaternary ammonium salt using isopropyl alcohol as solvent were determined as the follows: temperature 72℃, time 0.5 h, solvent content 20%, conversion rate 82.7%.This paper verified the deinking effenciencies of these two surfactants for old newspaper, and compared their deinking results with AEO-9 and commercial soap.Results showed that the deinked pulp brightness using these two surfactants separately was superior to AEO-9 and commercial soap, the brightness of the pulp deinked with the mixture of these two surfactants in the ratio of 1∶1 could reached to 54.3%, these two surfactants mixed with AEO-9 separately could achieve 6 and 6 percentage points higher brightness than using AEO-9 alone．

waste oil; deinking agent; amide surfactants; quaternary ammonium salt surfactants

唐 振先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產。

2017- 01- 26(修改稿)

遼寧省科技廳，基于纖維素納米晶體模板的二氧化鈦納孔薄膜材料的制備(201602054)。

TS749.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.005

*通信作者：孫廣衛，副教授；主要從事廢紙清潔生產利用與乙醇制漿及乙醇木素精煉和轉化應用的研究工作。