硬脂酸脂肪酯作為溫室控溫相變材料的制備及性能研究

易 秋 霞

（四川大學 化學工程學院， 四川 成都 610065）

硬脂酸脂肪酯作為溫室控溫相變材料的制備及性能研究

易 秋 霞

（四川大學 化學工程學院， 四川 成都 610065）

相變材料可對室內溫度進行調控，采用酰氯醇解法將硬脂酸及直鏈脂肪醇合成系列硬脂酸酯(18-8, 18-10, 18-12, 18-14) 作為溫室控溫相變材料，并通過傅里葉變換紅外光譜（FT—IR）、核磁共振（1H NMR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、導熱儀等對其結構、熱性能及導熱性能等進行了測定。結果表明：該系列硬脂酸酯的相變溫度為22.2～44.8 oC，相變焓為138.7～155.7 kJ·kg-1，并具有良好的熱穩定性和導熱性能，適于作為溫室控溫相變材料。

硬脂酸酯；相變材料；溫室；儲熱性能

隨著全球工業的高速發展，當今社會能源短缺已經成為我們面臨的重要難題，能源的高效及合理利用已經成工業發展的重要課題。相變儲能是提高能源利用效率和保護環境的重要技術，也是常用于緩解能量供求雙方在時間、強度及地點上不匹配的有效方式。相變材料(PCM - Phase Change Material)以其特有的性能—相變過程為近似等溫過程、相變潛熱大于顯熱，是提高能源利用效率和保護環境的重要手段，在太陽能儲存、蓄電池傳熱、溫度調控等領域中具有廣泛的應用背景[1-3]。將相變材料用于溫室大棚(20～40 °C)的溫度調控[4]，也成為國內外的研究熱點。相變材料根據材料性質不同，一般分為有機類、無機類及混合類。有機相變材料相比無機材料而言,具有腐蝕性較小，不存在過冷、相分離現象和熱性能穩定等優點。其中硬脂酸由于其較高的相變焓在相變材料的研究中備受關注。YU Haitao等人用硬脂酸與膨脹石墨制備復合相變材料，提高硬脂酸的導熱性能[5]；Ahmet Aari等人將硬脂酸與PVC和PVA兩種聚合物，分別以不同的比例進行共混復合，并采用紅外和DSC表征方法進行了分析，得出以聚合物為支撐骨架，硬脂酸作為相變材料可以制得定形相變材料用于建筑供暖[6]。R.Nikolic等人對脂肪酸酯的不同組分進行共混，得到了一系列固-液相變材料[7]。Ahmet Sari等人對硬脂酸硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯進行了熱性能測定，得到了新型的固--液相變材料[8]。Li等人將硬脂酸接枝到一系列雙醇上制備出雙酯，相變溫度為38.5～56.4°C[9]。而對于硬脂酸的長鏈單酯作為相變材料的研究卻極少有人報道，本文選用硬脂酸、直鏈脂肪醇作為原料制備一系列長鏈硬脂酸單酯，并就其熱物理性能進行了測定和探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硬脂酸（SA），直鏈脂肪醇（辛醇、癸醇、十二醇、十四醇），氯化亞砜，三乙胺，以上均為分析純，購于成都科龍化工試劑廠。

1.2 硬脂酸酯的制備

在裝有硬脂酸（SA）的茄形瓶中加入過量的氯化亞砜，接著在室溫下反應4 h，待反應完全后，將過量的氯化亞砜用循環水真空泵抽干，制得硬脂酸酰氯。然后將硬脂酸酰氯和脂肪醇1∶1摩爾比在以二氯甲烷作溶劑和三乙胺作催化劑的室溫條件下反應12 h。反應結束后將二氯甲烷蒸干，把產物溶于熱甲醇并在70 oC水浴下回流30 min，重結晶得到一系列硬脂酸酯。反應流程如圖1。

圖1 反應流程圖Fig.1 The reaction scheme

1.3 分析與測試

采用 Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司，4000～500cm-1）和AV II-600核磁共振譜儀（瑞士Bruker公司，600MHz）分析硬脂酸酯的結構。采用Q200差示掃描量熱儀（美國TA公司）測定硬脂酸酯的DSC曲線，測試速率為5 oC /min，氮氣氛圍，測試范圍為-10～60 oC。采用TC3000E瞬態熱線法測定硬脂酸酯的導熱系數。采用 HCT-1/2/3/4差熱熱重聯用儀測定硬脂酸酯的熱穩定性，測試范圍為 25-600oC，氮氣吹掃速率為15ml/min。

1.4 儲熱性能測試

采用潛熱儲熱（LHTES）系統對硬脂酸酯的儲熱性能進行測試。LHTES系統由恒溫箱，陶瓷儲熱器和數據采集裝置構成，儲熱過程中恒溫箱的溫度設置為55 oC。

2 結果與討論

2.1 結構分析

利用KBr壓片法測定合成硬脂酸酯的紅外光譜圖。C17H35COO(CH2)n-1CH3：傅里葉紅外光譜（KBr）：波數=1 740 cm-（1C=O），1 172 cm-（1C-O）。選用氘代氯仿作為溶劑，測定十四烷基硬脂酸酯的核磁共振氫譜圖。C17H35COO(CH2)13CH（3400 MHz，CDCl3）：化學位移=4.06 ppm（三峰，2H, OCH2)，2.35 ppm(三峰，2H, CH2CO), 1 ppm（三峰，6H, CH3)。綜合紅外光譜圖與核磁共振氫譜圖的結果可以肯定硬脂酸酯的制備是成功的，分子式如表1所示，產率達80%以上。

表1 硬脂酸酯的分子式Table 1 Molecular formulas of synthesized stearates

2.2 熱分析

利用差示掃描量熱法測定硬脂酸酯的相變溫度和相變焓，如表2所示。相變溫度范圍為22.2～44.8℃，相變焓為138.7～155.7 kJ·kg-1，因其合適的相變溫度和較高的相變潛熱，可以作為溫室控溫相變材料。根據碳原子數和相變溫度（峰值溫度）的變化，從圖2可以看出隨著碳原子數量（C26-C32）的增加，熔點逐漸增加，但變化梯度逐漸減小，這種變化規律與石蠟熔點的變化規律相似--隨著碳原子數量的增加，最終熔點溫度會趨于平衡[5,6]。分子間作用力對物質的沸點、熔點、氣化熱、熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等物理性質有決定性的影響。 一般來說，對于組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，分子間作用力越大，物質的熔點、沸點也越高。所以隨著碳鏈的增長，分子間作用力增強，硬脂酸酯的熔點和熔化熱都呈現逐漸升高的趨勢。

表2 相變材料的熱性能Table 2 Thermal properties of phase change materials

瞬態熱絲法測量導熱系數具有測試時間短，速度快，準確且無需測量試件導熱量的優點。因此本實驗采用瞬態熱絲法測定硬脂酸酯的導熱系數，它們的導熱系數均高于0.2 W·m-1·K-1，且比硬脂酸高11%～33%。導熱能力是相變材料應用中一個特別重要的特征參數，在溫室控溫應用中，需要相變材料有靈敏的控溫能力，所以導熱系數越高越好。采用熱重分析法測得18-8，18-10，18-12，18-14的起始分解溫度分別為215，219，236，246oC，因此它們在 20～40 oC環境下作為溫室控溫相變材料的熱穩定性是非常好的。同時也可以看出四種相變材料的熱分解溫度隨著碳原子數目（C26-C32）增加而增加，這與雙硬脂酸酯的變化規律一致[7]。

圖2 相變溫度隨碳原子數增加的變化趨勢Fig.2 The change trend of the phase change temperature with increasing of carbon atom number

2.3 儲熱性能測試

通過儲熱性能測試，從表3中可以看出硬脂酸酯在儲熱過程中的恒溫溫度與它的相變溫度一致，且儲熱時間隨著碳鏈長度的增加而增加。因為測試環境溫度一致，而相同質量的相變材料，相變焓越高的，相變潛熱越大，那么維持在相變溫度的時間就會越長。同時相變溫度與環境溫度之間的溫度梯度越小，維持在相變溫度的時間也會越長。通過實驗證明，合成的硬脂酸酯符合相變材料儲熱性能的特征。

而將相變材料直接用于溫室控溫，其相變材料在溫室中的傳熱過程也成為國內外研究的重點，這對于溫室的結構搭建起著指導性的作用。

在本實驗中為了簡化計算，將儲熱單元看成一個溫室模型。在這個儲熱系統中假設相變材料的熱傳遞為一個穩態過程（理想狀態），認為空氣溫度分布均勻，則可以得出傳熱學方程：

式中：m--相變材料的質量，kg；

cp--相變潛熱，kJ·kg-1；

K--傳熱系數，W/m2· K；

A--儲熱單元（陶瓷儲熱器）的表面積，m2；

Δt--儲熱時間（恒溫時間），s；

ΔT--溫度梯度（相變溫度與環境溫度之間的差值），K。

表3 硬脂酸酯的儲熱性能Table 3 Heat storage properties of stearates

根據此公式可以計算出不同相變材料在相同環境下的傳熱系數,代入本實驗中所用到的數據可以得出18-8、18-10、18-12、18-14的傳熱系數，如表3所示。結果表明這一系列硬脂酸酯作為相變材料用于溫室控溫過程滿足熱力學基礎，與Gracia[14]用CFD在非穩態過程中模擬出來的結果相近，最后傳熱系數趨于5 W/m2·K左右。

因此在選擇相變材料時，可以根據溫室的溫度需求，選擇相變溫度與環境溫度梯度小的且相變焓相對高的硬脂酸酯來作為溫室溫度調控的相變材料，以提高熱能的高效利用。

3 結束語

本文通過分析研究，得出以下結論：

（1）紅外光譜和核磁共振結果表明以硬脂酸和脂肪醇為原料采用酰氯醇解法可制備硬脂酸酯。

（2）通過DSC的測定，可知制備的硬脂酸辛酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯的相變溫度（22.2～44.4°C）在溫室溫度的需求范圍內，且相變潛熱高。

（3）熱重分析和導熱系數的測試結果表明，制備的硬脂酸脂肪酯具有良好的熱穩定性且導熱系數比硬脂酸高11%～33%，適合作為溫室控溫相變材料。

（4）LTHES系統的儲熱性能測試結果表明當相變材料的相變溫度與環境溫度越接近時，儲熱時間越長。

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Preparation and Properties of Alkyl Stearates as Phase Change Materials for Adjusting Greenhouse Temperature

YI Qiu-xia

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065，China）

The phase change materials can adjust the room temperature. In this paper, a series of stearates (18-8, 18-10, 18-12, 18-14) as phase change materials for adjusting greenhouse temperature were synthesized from stearic acid and straight chain fatty alcohols by acylchloride alcohdysis method. What’s more, stearates’ structures, thermal properties and thermal conductivities were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA) and thermal conductivity tester. The results show that the phase change temperatures and enthalpies of the synthesized stearates are in the range of 22.2～44.8 oC and 138.7～155.7 kJ·kg-1, and they have good thermal stability and conductivity as phase change materials for adjusting greenhouse temperature.

Alkyl stearates; Phase change materials; Greenhouse; Thermal energy storage performance

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0577-03

2016-12-21

易秋霞（1991-），女，四川宜賓人，碩士學位，2017年畢業于四川大學化學工程學院，主要從事溫室控溫相變材料的研究。E- mail：ycy7676@foxmail.com。