基于三酸消解-無(wú)汞滴定法測(cè)定鐵礦石中的TFe

楊秀玖，劉偉洪，楊 峰

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金第九支隊(duì)，海南 ?？?571127)

基于三酸消解-無(wú)汞滴定法測(cè)定鐵礦石中的TFe

楊秀玖，劉偉洪，楊 峰*

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金第九支隊(duì)，海南 海口 571127)

采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸分解樣品，三氯化鈦直接還原三價(jià)鐵，硫酸銅催化消除鎢藍(lán)，避免了重鉻酸鉀氧化過(guò)量三氯化鈦帶來(lái)的誤差，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。方法精密度( n =6)小于1.0%，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所提供的參考值一致，步驟簡(jiǎn)便，更適合實(shí)際樣品的測(cè)定。

三酸消解；無(wú)汞滴定法；鐵礦石；全鐵

鐵礦石是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源，也是鋼鐵生產(chǎn)的原料，在整個(gè)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的各行各業(yè)扮演著重要的角色。鐵礦石中全鐵（TFe）的含量是衡量鐵礦石品質(zhì)，評(píng)估鐵礦石價(jià)格的重要指標(biāo)。世界鐵礦石蘊(yùn)藏豐富，但鐵礦石品位層次不齊[1-4]。因此，準(zhǔn)確、快速測(cè)定鐵礦石中TFe的含量具有十分重要意義。目前，測(cè)定鐵礦石中TFe的方法主要有:電位滴定法[5,6]、ICP-OES[7,8]、X 射線(xiàn)熒光光譜法[9,10]等，這些方法雖快速簡(jiǎn)便，但需要昂貴精密的大型儀器設(shè)備、不適用于高含量鐵的測(cè)定，且準(zhǔn)確度不盡如人意。重鉻酸鉀滴定法[11-14]是國(guó)內(nèi)外鐵礦石全鐵分析主要研究的方法，其中含汞試劑的使用對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；氯化亞錫-三氯化鈦還原三價(jià)鐵為二價(jià)鐵，采用重鉻酸鉀氧化使鎢藍(lán)褪去，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，且氧化劑與滴定劑同是使用重鉻酸鉀溶液，易引入誤差。當(dāng)樣品含有有機(jī)物時(shí)，樣品消解不完全，留有黑色沉淀，影響測(cè)定結(jié)果。在消解鐵礦石時(shí)，當(dāng)采用HCl、H2SO4-H3PO3時(shí)，雖然方法簡(jiǎn)便，但是對(duì)于成分復(fù)雜的樣品消解不完全；采用H2SO4-HF消解樣品時(shí)，能夠得到澄清透亮溶液，但是操作繁瑣費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適用于大批量樣品的分析測(cè)定；當(dāng)采用強(qiáng)堿消解樣品時(shí)，熔融的過(guò)氧化鈉釋出氧化性很強(qiáng)的新生態(tài)原子氧，如果與強(qiáng)還原性物質(zhì)(有機(jī)物、硫化物、砷化物等)作用，會(huì)發(fā)生爆炸性分解，產(chǎn)生飛濺，具有一定危險(xiǎn)性。此外，過(guò)氧化鈉易與空氣中水和二氧化碳反應(yīng)而變質(zhì)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸-磷酸-高氯酸三酸混合消解，三氯化鈦直接還原三價(jià)鐵為二價(jià)鐵，利用硫酸銅的催化作用和水中的溶解氧使鎢藍(lán)褪去。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的方法不僅樣品消解完全，增加了方法對(duì)樣品消解的適用性，避免汞鹽的污染，消除了重鉻酸鉀氧化“鎢藍(lán)”褪色易引起的誤差，而且操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電阻爐、電子天平（SQP，0.000 g）；酸式滴定管、容量瓶、錐形瓶等玻璃器皿；硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、鎢酸鈉、三氯化鈦、二苯胺磺酸鈉、硫酸銅、重鉻酸鉀。所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。鐵礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供）：貧磁鐵礦 GBW07822、貧鐵礦 GBW07823、磁鐵礦GBW07824、赤鐵礦GBW07825、磁鐵礦GBW07826、球團(tuán)礦GBW07827、磁鐵礦精粉GBW07828、磁鐵礦精粉GBW07829、磁鐵礦精粉GBW07830。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸-磷酸混合酸：將500 mL濃磷酸倒入燒杯中，再緩緩加入500 mL濃硫酸，攪勻。

鎢酸鈉溶液：稱(chēng)取5 g鎢酸鈉溶于適量的水中，加入7.5 mL磷酸，用水稀釋至100 mL，混勻。

三氯化鈦溶液：市售三氯化鈦稀釋至15%。二苯胺磺酸鈉溶液：稱(chēng)取0.5 g溶于適量水中，定容至100 mL，搖勻。

硫酸銅溶液：稱(chēng)取0.4 g溶于適量水中，用水稀釋至100 mL，搖勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（TFe/K2Cr2O7=2 mg/mL）：準(zhǔn)確稱(chēng)取在150 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀3.511 g，加水溶解后，轉(zhuǎn)入2 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻（必要時(shí)以鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定），此溶液1 mL相當(dāng)于2 mg鐵。TFe K2Cr2O7也可以通過(guò)同類(lèi)標(biāo)樣用同樣方法操作求得，即標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值/滴定標(biāo)樣消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V（mL）。

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.200 0 g試樣置于250 mL錐形瓶中，加少量水潤(rùn)濕，并搖勻使試樣不粘瓶底，然后加入10 mL硫磷混合酸，置于電爐上加熱溶解至冒白煙離開(kāi)瓶底1/3～2/3高度時(shí)取下。冷卻至室溫，加水約20 mL，加入10 mL鹽酸，搖勻；再加入1 mL鎢酸鈉做為指示劑，用15%的三氯化鈦還原三價(jià)鐵，直至溶液變藍(lán)，此時(shí)三氯化鈦稍過(guò)量。等待溶液冷卻至室溫，加入硫酸銅，使鎢藍(lán)剛好褪去。再加入3～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。試驗(yàn)前先進(jìn)行空白測(cè)定。

計(jì)算公式：

ω（TFe）= TFe?K2Cr2O7（mg/mL）×V消耗（mL）?M（mg）×100%

TFe?K2Cr2O7、稱(chēng)樣量M一般為固定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的消解

氧化還原滴定-重鉻酸鉀(SnCl2-HgCl2)法及目前的“無(wú)汞法”大都采用單一鹽酸消解試樣，樣品消解適用性不強(qiáng)溶。對(duì)成分復(fù)雜的樣品, 消解速度慢且不完全, 溶液渾濁。當(dāng)含有機(jī)物量較高時(shí)，產(chǎn)生黑色沉淀，干擾滴定終點(diǎn)的辨別，影響測(cè)定結(jié)果。為了得到澄清透亮的消解溶液可在消解前加入適量（1～2 mL）的高氯酸，和硫磷混合酸一起消解。注意高氯酸用量不能太多，否則容易引起爆炸。

2.2 指示劑的用量

在滴定過(guò)程中指示劑二苯胺磺酸鈉會(huì)與K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，消耗一定的量,所以不宜多加。一般控制在3至5滴即可。

2.3 硫磷混合酸的用量

硫酸-磷酸混合酸是消解樣品的主要溶液，其用量的大小對(duì)樣品消解的程度有著重要作用。用量小了，消解不完全，使測(cè)定結(jié)果偏低。用量多了，消解較好，但浪費(fèi)試劑，污染環(huán)境。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)硫磷混合酸的用量進(jìn)行了討論。通過(guò)圖1可以發(fā)現(xiàn)，硫磷混合酸在10 mL之前，測(cè)定結(jié)果均偏低。經(jīng)過(guò)對(duì)比，故實(shí)驗(yàn)選擇10 mL硫磷混合酸消解樣品。

圖1 硫磷混合酸用量對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid and phosphate acid dosage on analytical results

2.4 放置時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

表1 放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of standing time of the determination of TFe

分別稱(chēng)取六份標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07824，預(yù)處理至加入硫酸銅使鎢藍(lán)顏色褪去后，分別放置 5、10、15、20、25、30 min，考察放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。從表1可以看出，在較短的時(shí)間內(nèi)開(kāi)始滴定，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。放置了20 min后，測(cè)定結(jié)果變小。原因是放置時(shí)間過(guò)久，空氣中的氧氣會(huì)重新把 Fe2+氧化成 Fe3+，使結(jié)果偏低。所以在加入硫酸銅使鎢藍(lán)顏色褪去后要立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2.5 方法的準(zhǔn)確度與精密度

按照 1.2方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石 GBW07822～GBW07830，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。從表2可以看出，本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值很接近，RSD（n=6）小于1%，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度與精密度。

表2 鐵礦石標(biāo)樣的測(cè)定Table 2 The determination of iron ores

2.6 方法對(duì)比

為了對(duì)比不同檢測(cè)方法的分析結(jié)果，將電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）法測(cè)定鐵礦石中全鐵與本方法進(jìn)行對(duì)比。從表3可以看出，本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值更接近，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度更高。

表3 方法對(duì)比Table 3 Comparison of analytical results with this method and other methods

2.7 實(shí)際樣品分析

為檢驗(yàn)該方法對(duì)實(shí)際樣品分析的效果。對(duì)由海南省地礦局提供的鐵礦石樣品進(jìn)行了檢測(cè)，并進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。回收率為96.7% ～105.0%，

表4 實(shí)際樣品分析Table 4 Analysis of TFe concentrations in real samples using the method

3 結(jié) 論

本文采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸消解樣品，鹽酸酸化后，直接采用三氯化鈦還原三價(jià)鐵，在硫酸銅的催化作用下，水中溶解氧氧化將過(guò)量的三氯化鈦與鎢酸鈉形成的鎢藍(lán)褪去。與經(jīng)典方法相比，樣品消解更完全，避免了重鉻酸鉀氧化鎢藍(lán)易引起的誤差，且方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、操作簡(jiǎn)便，分析周期短等優(yōu)點(diǎn)，適用于鐵礦石中全鐵的測(cè)定。

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Determination of Total Iron Content in Iron Ore by Sulfuric Acid/Phosphoric Acid /Perchloric Acid Digestion and Mercury-free Titration Method

YANG Xiu-jiu, LIU Wei-hong, YANG Feng*

(No.9 Geological Party of CAPF，Hainan Haikou 571127, China)

The samples were melted with mixed acid of sulfuric acid,phosphoric acid and perchloric acid. Fe3+was reduced to Fe2+by ferric chloride, copper sulfate was used as catalyst to eliminate tungsten blue, using sodium diphenylamine sulfonate as indicator, the titration was carried out by potassium dichromate standard solution. The results show that the relative standard deviation ( RSD,n = 6) is less than 1.0%.The obtained results are consistent with the reference analytical values. The proposed method is accurate, reliable, simple, and rapid. It can be used for the determination of TFe in geology samples.

three-acids; mercury-free titration; iron ore; TFe

O 657

A

1671-0460（2017）04-0786-03

2017-03-02

楊秀玖（1990-），男，廣西河池人，學(xué)士，環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：化學(xué)分析。

楊峰（1988-），男，湖南永州人，碩士，分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：化學(xué)分析，E-mail：likeyangff@126.com。