基于MEH-PPV/Ir(ppy)3聚合物電雙穩(wěn)器件

王 敏， 胡煜峰， 滕 楓

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室， 北京 100044)

基于MEH-PPV/Ir(ppy)3聚合物電雙穩(wěn)器件

王 敏， 胡煜峰， 滕 楓*

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室， 北京 100044)

通過逐層旋涂的方法，利用MEH-PPV(Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]與Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)))，制備活性層，實現(xiàn)了高性能的電雙穩(wěn)器件。通過改變MEH-PPV 的濃度，制備了不同器件并進(jìn)行性能比較，發(fā)現(xiàn)所有器件都具有明顯的電雙穩(wěn)特性。當(dāng)MEH-PPV的濃度達(dá)到4 mg/mL時，器件的開關(guān)比可以達(dá)103。同時，通過測試器件的電流-循環(huán)次數(shù)研究了器件的持續(xù)穩(wěn)定特性。經(jīng)過104次的反復(fù)讀寫測試，器件性能依然穩(wěn)定。最后，通過對器件的I-V曲線進(jìn)行線性擬合，并結(jié)合器件的能級圖，對器件的工作原理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，MEH-PPV/Ir(ppy)3器件的電雙穩(wěn)特性產(chǎn)生的主要原因是偶極層的形成與破壞。

MEH-PPV； Ir(ppy)3； 有機(jī)電雙穩(wěn)器件； 偶極層

1 引 言

最近，有機(jī)電雙穩(wěn)器件得到了越來越多的關(guān)注[1-3]，非常有潛力發(fā)展成為新一代的存儲器件[4]。與無機(jī)存儲器件相比，有機(jī)電雙穩(wěn)器件有著無可比擬的優(yōu)點，如成本低、制作簡單以及可制成柔性器件等。在近幾十年里，隨著材料合成技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)共軛聚合物以其優(yōu)越的光電特性迅速進(jìn)入人們科研和應(yīng)用的視野，得到了空前的發(fā)展并仍具有強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。目前，以無機(jī)半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的超大集成電路等的研究已進(jìn)入瓶頸階段，而有機(jī)共軛聚合物的出現(xiàn)給研究和開發(fā)新的材料帶來了新的動力。與無機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)共軛聚合物具有無可比擬的優(yōu)點[5]：(1) 柔軟且易成膜，可以制備大面積的器件；(2) 制作工藝簡單，不需要苛刻的制備條件；(3) 有機(jī)分子種類繁多，分子結(jié)構(gòu)多樣化且分子結(jié)構(gòu)易改變，可通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)材料新的光電特性；(4) 成本低廉，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在種類繁多的有機(jī)共軛聚合物中，典型代表是聚乙烯，簡稱為PPV[6]。PPV及其衍生物MEH-PPV材料因其良好的光物理特性，成為化學(xué)、物理及材料領(lǐng)域研究比較多的一類材料。而MEH-PPV廣泛應(yīng)用于發(fā)光，既可以用于OLED、OLEC等器件的制備[7-9]，也可用于有機(jī)電雙穩(wěn)器件的制備[10]。MEH-PPV通常是與納米顆粒共混制備電雙穩(wěn)器件，利用納米顆粒形成電荷陷阱中心，通過電荷俘獲與釋放過程形成雙穩(wěn)態(tài)。 但是納米顆粒制備比較復(fù)雜，同時容易形成團(tuán)聚，增加了器件制備的工藝難度。

本文首次利用商業(yè)化的金屬配合物Ir-(ppy)3[11-12]作為活性層制備有機(jī)電雙穩(wěn)器件，采用溶液旋涂方法，實現(xiàn)了高性能的電雙穩(wěn)器件。當(dāng)MEH-PPV的濃度在4 mg/mL時，器件的開關(guān)比最大，最大開關(guān)比可達(dá)103。又測試了器件的電流-循環(huán)次數(shù)參數(shù)，測量了器件的持續(xù)穩(wěn)定特性，104次的反復(fù)讀寫測試表明器件性能非常穩(wěn)定。為了解釋器件的工作原理，我們對器件的I-V曲線進(jìn)行了線性擬合。根據(jù)擬合結(jié)果，結(jié)合器件的能級圖，發(fā)現(xiàn)偶極層的形成與破壞是形成器件的電雙穩(wěn)特性的主要原因。研究表明，MEH-PPV和Ir(ppy)3體系下的有機(jī)電雙穩(wěn)器件，非常有希望制成有機(jī)發(fā)光電雙穩(wěn)器件，在記憶存儲領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 實 驗

2.1 材料與方法

圖1是本實驗中制備的雙層有機(jī)電雙穩(wěn)器件的結(jié)構(gòu)示意圖。在實驗之前，先將所有帶有玻璃襯底的ITO基片清洗干凈并依次放入去離子水、酒精中各超聲處理30 min，隨后用氮氣吹干，并用紫外臭氧處理15 min。在制作圖1的雙層器件前，先將MEH-PPV溶于氯苯中分別制成質(zhì)量濃度為2，4，6，7 mg/mL的溶液，并將Ir(ppy)3溶于二甲基二酰胺中制成5 mg/mL的溶液。之后，為保證藥品充分溶解，將它們置于磁力熱臺上，用50 ℃的恒溫及1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h。旋涂時，先以2 000 r/min、40 s的條件制備MEH-PPV層，后將其放在70 ℃的熱臺上干燥10 min。接下來，將Ir(ppy)3溶液以1 000 r/min、40 s的條件旋涂，并在100 ℃的熱臺上干燥20 min。最后，將這種結(jié)構(gòu)的器件放入熱蒸發(fā)裝置中，蒸鍍100 nm的鋁作為陰極，完成整個器件的制作。

圖1 Ir(ppy)3與MEH-PPV雙層器件結(jié)構(gòu)

2.2 器件的測量

器件的電流-電壓(I-V)以及電流-循環(huán)次數(shù)特性曲線由電腦控制一個電壓源：Keithley 2612在室溫下完成測量。

3 結(jié)果與討論

圖2是不同濃度MEH-PPV的器件的I-V曲線。 從圖中可以看出，4種器件的電流都有高低態(tài)，高態(tài)電流定義為ON態(tài)，低態(tài)電流定義為OFF態(tài)，ON/OFF 態(tài)形成雙穩(wěn)特性。在電雙穩(wěn)器件中，同一電壓下 ON/OFF 態(tài)的電流比，即為開關(guān)比，是描述器件性能的一個重要參數(shù)。由圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MEH-PPV濃度為4 mg/mL時，電雙穩(wěn)器件的開關(guān)比最大，為103。當(dāng)MEH-PPV濃度為6 mg/mL和7 mg/mL時，器件開關(guān)比相對較小。當(dāng)MEH-PPV濃度為2 mg/mL時，開關(guān)比最小。這可能是當(dāng)MEH-PPV的濃度為2 mg/mL時，器件有機(jī)層很薄，導(dǎo)電性好，ON態(tài)電流達(dá)0.1 A，不利于器件形成較低的OFF態(tài)，因此器件的開關(guān)比很小；當(dāng)MEH-PPV的濃度為6 mg/mL和7 mg/mL時，器件的有機(jī)層較厚，導(dǎo)電性較差，器件的OFF態(tài)電流在10-6A左右也反映了這種情況，而器件的ON態(tài)在10-4A，所以器件的開關(guān)比較小；只有當(dāng)MEH-PPV的濃度為4 mg/mL時，器件的厚度適中，ON態(tài)在10-2A左右，OFF態(tài)在10-5A，因而高低態(tài)區(qū)別明顯，開關(guān)比達(dá)103，具有很好的雙穩(wěn)特性。

圖2 不同濃度MEH-PPV的器件的I-V特性曲線。(a) 2 mg/mL;(b) 4 mg/mL;(c) 6 mg/mL;(d) 7 mg/mL。

Fig.2I-Vcharacteristics of the devices with different concentration of MEH-PPV . (a) 2 mg/mL. (b) 4 mg/mL. (c) 6 mg/mL. (d) 7 mg/mL.

在圖中外加電壓的掃描順序是0 V→10 V→0 V，0 V→-10 V→0 V。從圖2(b)中可以看出：在電壓從0 V增加到5 V的過程中，電流逐漸增大；當(dāng)電壓從6 V增加到10 V時，電流迅速減小。當(dāng)掃描電壓從10 V回掃到0 V時，電流隨電壓的減小而減小；當(dāng)掃描電壓從0 V掃到-10 V時，電流隨電壓絕對值的增大而增大；當(dāng)掃描電壓從-10 V掃到0 V時，電流隨電壓絕對值的減小而減小。在整個循環(huán)掃描過程中，器件產(chǎn)生了典型的電雙穩(wěn)特性，即I-V曲線有高導(dǎo)電態(tài)及低導(dǎo)電態(tài)，且區(qū)別明顯，這是電雙穩(wěn)器件的一個重要特征[13]。其中高導(dǎo)電態(tài)電流在10-2A左右，對應(yīng)器件的ON態(tài)；而低導(dǎo)電態(tài)低態(tài)電流在10-5A附近，對應(yīng)著OFF態(tài)。當(dāng)反向掃描時，器件在 10 V 處產(chǎn)生突變，由 ON 態(tài)變?yōu)?OFF 態(tài)，我們將10 V 定義為寫入電壓；同理，當(dāng)負(fù)向掃描時，器件在正電壓區(qū)再次還原為 ON 態(tài)，-9 V 被定義為擦除電壓；產(chǎn)生最大開關(guān)比時的5 V定義為讀取電壓。電雙穩(wěn)器件工作的過程，便是不斷寫入-讀取-擦除-讀取的過程，如圖3(a)所示。因此，穩(wěn)定性是表征器件性能的一個重要參數(shù)。

為了表征電雙層器件的穩(wěn)定性，我們對圖2(b)中的器件進(jìn)行了重復(fù)讀取測試，即電流-循環(huán)次數(shù)測試，圖3(b)為器件的重復(fù)讀取結(jié)果。在測試中，我們首先給器件施加一個寫入電壓，使器件變?yōu)镺N態(tài)；之后不斷給器件施加讀取電壓，時間間隔為0.1 s，并記錄下對應(yīng)的電流值，重復(fù)10 000次后停止。然后，再給器件施加一個擦除電壓，讓器件還原為OFF態(tài)；同樣給器件施加讀取電壓，記錄對應(yīng)的電流值，再重復(fù)10 000次。結(jié)束后，將前后兩次的電流和重復(fù)讀取次數(shù)繪成電流-循環(huán)次數(shù)圖。從圖中我們可以看出，ON態(tài)電流維持不變，OFF態(tài)電流逐漸減小，表明有機(jī)膜內(nèi)部存在陷阱。隨著掃描次數(shù)的增加，這些陷阱逐漸被電荷填滿，使有機(jī)層帶有電荷，并在有機(jī)膜內(nèi)部構(gòu)建了勢壘[14]，阻礙了下一次掃描時的電荷注入，使得OFF態(tài)電流逐漸降低。但器件依然有很大的開關(guān)比，因此器件有很好的穩(wěn)定性。無論是經(jīng)過寫入還是擦除之后的狀態(tài)，都可以多次重復(fù)讀取，并維持住穩(wěn)定的電流值以及開關(guān)比。器件在10 V下寫入，-9 V下擦除，在5 V下分別讀取，開關(guān)比保持在1×103。可見這種器件可以進(jìn)行多次重復(fù)使用，且在撤銷電壓后依舊保持住ON 態(tài)或者OFF 態(tài)，這對于電雙穩(wěn)器件的實際應(yīng)用有著很重要的意義。

圖3 (a) 電雙穩(wěn)器件工作過程示意圖；(b)器件的重復(fù)讀取測試圖。

Fig.3 (a) Schematic diagram of the electrical bistable device working process. (b)Measurement of current-cycles of the device.

為了進(jìn)一步分析ITO/MEH-PPV/Ir(ppy)3/Al這種雙穩(wěn)器件的形成原因，我們對器件的I-V曲線進(jìn)行了線性擬合，如圖4所示。器件在ON態(tài)時，當(dāng)掃描電壓在0.1～5.4 V時，I和V的對數(shù)成線性關(guān)系，斜率是1.06，與歐姆接觸模型(J∝Vexp[(-ΔEae)/kT)[15]符合得很好，說明此時電荷的注入勢壘很小。在OFF態(tài)，當(dāng)電壓回掃到6.5 V時，ln(I/V2)與1/V成線性關(guān)系，即電荷的注入符合F-N模型(J∝V2exp(-kd/V))[16-17]，表明此時電荷要克服的勢壘相比于此前升高了。當(dāng)電壓從6.4 V回掃到0.1 V時，lnI與V1/2成線性關(guān)系，符合熱電子發(fā)射模型(J∝AT2exp[-(qΦ0)/kT+q(q3V/4πε)1/2])[18]，電荷的注入主要依靠熱能驅(qū)動。

圖4 不同電壓范圍下I-V曲線的線性擬合圖。(a) 歐姆接觸模型，ON 態(tài)的0.1～5.4 V；(b) F-N 隧穿模型，OFF 態(tài)的 9.5～ 6.5 V；(c) 熱電子發(fā)射模型，OFF 態(tài)的6.4～0.4 V。

Fig.4 Experimental results and theoretical linear fitting ofI-Vcharacteristics in positive voltage region. (a) Linear fitting in double logarithmic scale at voltage region of 0.1 to 5.4 V (OFF state). (b) Fowler-Nordheim (F-N) tunneling theory of ln(I/V2)versus1/Vin the voltage region of 9.5 to 6.5 V (OFF state)．(c) Linear relationship of lnIversusV1/2in the voltage region of 0.1 to 0.8 V (OFF state).

根據(jù)以上線性擬合的結(jié)果，ITO/MEH-PPV/Ir(ppy)3/Al器件的工作原理可以用偶極層的形成與破壞來解釋。在上電極蒸鍍過程中，金屬顆粒可以滲入到有機(jī)層中[2]，結(jié)果導(dǎo)致在有機(jī)層和電極層之間形成偶極層。偶極層的形成會使相鄰的有機(jī)層之間的能帶變寬，導(dǎo)致電荷的積累，從而大大減少注入勢壘[19]。Ir(ppy)3的HOMO能級是5.6eV，LUMO能級是3eV[20]。偶極層的形成會使Ir(ppy)3的能級向真空能級彎曲，更有利于載流子的注入，從而使Ir(ppy)3和Al之間的接觸由肖特基接觸轉(zhuǎn)換為歐姆接觸，這點由ON態(tài)下0.1～5.4V時的電流符合歐姆接觸可以證明。隨著載流子的注入，空間電荷的積累會破壞偶極層的形成，結(jié)果會使Ir(ppy)3和Al電極之間的勢壘升高，導(dǎo)致電流迅速減小，如圖2(b)中所示：電壓從5.4V掃描

到10V時，電流迅速降低。當(dāng)電壓回掃時，勢壘的升高會使空穴轉(zhuǎn)入F-N隧穿，電流處于低態(tài)，器件為OFF態(tài)。所以，偶極層的形式是器件產(chǎn)生高低態(tài)的主要原因，對器件雙穩(wěn)態(tài)的形成起到了至關(guān)重要的作用。

4 結(jié) 論

本文研究了基于MEH-PPV和Ir(ppy)3的雙層電雙穩(wěn)器件，并且比較了MEH-PPV的濃度在2，4，6，7mg/mL時，器件的性能參數(shù)。所研制的器件都具有雙穩(wěn)特性。當(dāng)MEH-PPV的濃度在4mg/mL時，器件的開關(guān)比最大，最大開關(guān)比可達(dá)103。經(jīng)過104次的反復(fù)讀寫測試，器件的性能仍然保持穩(wěn)定。偶極層的形成與破壞是形成器件的電雙穩(wěn)特性的主要原因。研究結(jié)果表明，MEH-PPV和Ir(ppy)3體系下的有機(jī)電雙穩(wěn)器件，非常有希望制成有機(jī)發(fā)光電雙穩(wěn)器件，在記憶存儲領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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王敏(1991-)，女，河南南陽人，碩士研究生，2014年于河南科技大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事聚合物場效應(yīng)晶體管及有機(jī)電雙穩(wěn)器件的研究。

E-mail: 14121621@bjtu.edu.cn滕楓(1969-)，男，遼寧寬甸人，博士，教授，1998 年于中國科學(xué)院長春物理所獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)聚合物發(fā)光器件、光伏器件、聚合物/無機(jī)納米復(fù)合體系電雙穩(wěn)器件的研究。

E-mail: fteng@bjtu.edu.cn

Electrical Bistable Devices Based on Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]/Tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)

WANG Min， HU Yu-feng， TENG Feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation，MinistryofEducation，InstituteofOptoelectronicTechnology，BeijingJiaotongUniversity，Beijing100044，China)

The electrical bistable devices based on poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)/tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ) films were fabricated by using the spin-coating method. The devices with different concentrations of MEH-PPV were studied. All the devices have the typical bistability. When the concentration of MEH-PPV is 4 mg/mL, the device has the electrical ON/OFF ratio of about 1×103. In addition, the current-recycle measurements were taken to investigate the sustained stability performance of the device. The performance of the device remains stable after 104recycles. The fitting ofI-Vcharacteristics was utilized to analyze the charge transport process with the help of the diagram of the energy bands of the device. The results show that the current transition process is attributed to the formation and damage of the interface dipole layer under different voltage biases.

MEH-PPV; Ir(ppy)3; organic bistable devices; interface dipole

1000-7032(2017)05-0611-06

2016-12-24；

2017-02-10

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(2014JBZ009)； 國家自然科學(xué)基金(61475014，61377028，61475017)資助項目 Supported by Special Fund for Basic Scientific Research of Central University(2014JBZ009); National Natural Science Foundation of China(61475014,61377028,61475017)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173805.0611

*CorrespondingAuthor,E-mail:fteng@bjtu.edu.cn