磷石膏制備高純硫酸鈣的循環工藝

黃朝德，張澤強，邵一鑫，孫樺林，余 洪

(武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢430074)

磷石膏制備高純硫酸鈣的循環工藝

黃朝德，張澤強*，邵一鑫，孫樺林，余 洪

(武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢430074)

磷石膏；循環工藝；除雜；高純硫酸鈣

磷石膏的綜合利用是一個全球性的難題。目前，歐美等國家的磷石膏綜合利用率已經超過40%，日本甚至達到了100%，而我國綜合利用率還不到20%[9-10]。磷石膏的綜合利用主要在以下幾個方面：(1)農業方面，用作土壤改良劑、復合肥原料等[11]；(2)建材方面，用作建筑石膏、石膏水泥等[12-13]；(3)化工方面，用于生產硫酸銨、碳酸鈣、硫酸等[14-15]。盡管磷石膏資源化綜合利用的途徑很多，但受成本等諸多因素影響，各種方法還未得到廣泛的推廣和應用。作者采用化學試劑循環利用工藝，用磷石膏制備高純度的硫酸鈣產品，既可解決磷石膏堆存問題，又可產生較好的經濟效益和社會效益。

1 實驗

1.1 原料

磷石膏原料取自湖北宜昌某化工廠。X-射線衍射分析結果表明，磷石膏中主要成分為CaSO4，其次為SiO2，還有少量膠磷礦和硅鋁酸鹽。其主要成分化學分析結果見表1，其中CaSO4的質量分數為70.38%。

表1 磷石膏主要成分的化學分析/%

Tab.1 Chemical analysis of main composition in phosphogypsum/%

1.2 原理

用NaOH溶液分解磷石膏，可將其中的CaSO4·2H2O轉化為Ca(OH)2和Na2SO4，得到鈣渣和Na2SO4溶液。其主要反應為：

CaSO4·2H2O+2NaOH→Na2SO4+Ca(OH)2↓+2 H2O

(1)

反應(1)在298 K(25 ℃)時，標準吉布斯自由能△Gθ=-81.33 kJ，標準熱效應△Hθ=-66.43 kJ，說明它是一放熱反應，熱力學上很容易自發進行。

由于鈣渣中除Ca(OH)2外還含一些其它雜質，品質不高，只能用作一般的建筑材料。要提高其附加值，還需進一步除雜處理。鈣渣中雜質主要是酸不溶渣，故用鹽酸來溶解其中的Ca2+，除去酸不溶渣，得到較純的CaCl2溶液。其主要反應為：

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(2)

鑒于硫酸的酸性比鹽酸強，將硫酸加到CaCl2溶液中，可發生交換反應，得到CaSO4沉淀，同時生成鹽酸。其主要反應為：

CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl

(3)

磷石膏經過上述反應后，得到的固相產物有高純CaSO4和酸不溶渣，液相產物有鹽酸和Na2SO4溶液。其中，鹽酸溶液可直接循環用于溶解鈣渣中的Ca2+，Na2SO4溶液則可用雙極膜電滲析法電解，得到NaOH和H2SO4溶液[16]。其反應為：

Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4

(4)

電解產生的NaOH可循環用于分解磷石膏，產生的H2SO4可循環用于與CaCl2進行交換反應，以沉淀出高純硫酸鈣產品。所以，采用化學試劑循環利用工藝處理磷石膏，得到的主要是純度和附加值較高的硫酸鈣產品及少量酸不溶渣。

1.3 方法

用雙極膜電滲析法電解Na2SO4溶液，已有較深入的研究，詳見文獻[16]。分解磷石膏得到的Na2SO4溶液，濃度約為1.06 mol·L-1。經雙極膜電滲析后，可以獲得濃度約為2.40 mol·L-1的NaOH溶液和濃度約為1.20 mol·L-1的H2SO4溶液，Na2SO4電解轉化率為87.57%。

實驗均在室溫下進行。取適量磷石膏樣品置于錐形瓶中，在攪拌下緩緩加入適量濃度為2.40 mol·L-1的NaOH溶液，反應10 min后過濾得到Na2SO4溶液和鈣渣。測定Na2SO4溶液中SO3含量，計算其占磷石膏中SO3的質量分數，得到CaSO4轉化率，用于評價磷石膏分解效果。將鈣渣用適量鹽酸溶解，得到CaCl2溶液和酸不溶渣。測定酸不溶渣的質量，計算其占磷石膏的質量分數，得到酸不溶渣產率，用于確定溶解鈣渣的適宜工藝條件。將CaCl2溶液與適量硫酸溶液混合，進行交換反應，沉淀出高純硫酸鈣產品。測定硫酸鈣的質量，計算其占磷石膏的質量分數，得到硫酸鈣產率，用于確定硫酸溶液交換沉淀硫酸鈣的適宜工藝條件。最后將在較優工藝條件下得到的硫酸鈣產品進行化學分析，計算CaSO4的純度和回收率，評價硫酸鈣產品的制備效果。化學試劑用量是實驗考察的重要因素，為便于技術經濟核算，均用單位質量磷石膏消耗的化學試劑物質的量表示(mol·kg-1)。

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈉分解磷石膏實驗

由式(1)可知，NaOH分解磷石膏屬復分解反應，熱力學上很容易自發進行。實驗表明，影響磷石膏分解效果的關鍵因素為NaOH用量，其它因素影響較小。理論上NaOH用量應為磷石膏中CaSO4物質的量的2倍。考察NaOH用量對CaSO4轉化率的影響，結果見圖1。

圖1 NaOH用量對CaSO4轉化率的影響

由圖1可見，CaSO4轉化率隨NaOH用量增大而提高，但NaOH用量達到11.4 mol·kg-1后，CaSO4轉化率提高已不明顯，故適宜的NaOH用量為11.4 mol·kg-1，此時磷石膏中CaSO4轉化率為93.62%。

2.2 鹽酸提純鈣渣實驗

用鹽酸提純鈣渣實際上是鹽酸與Ca(OH)2間的酸堿中和反應。實驗表明其反應速率非常快，而且放出大量的熱量。由式(2)可知，理論上鹽酸用量應為鈣渣中Ca(OH)2物質的量的2倍。考察鹽酸用量對酸不溶渣產率的影響，結果見圖2。

圖2 鹽酸用量對酸不溶渣產率的影響

由圖2可見，隨著鹽酸用量增大，溶解出的Ca2+增多，酸不溶渣產率降低。但鹽酸用量達到10.0 mol·kg-1后，酸不溶渣產率變化不再明顯，故適宜的鹽酸用量為10.0 mol·kg-1。

固定鹽酸用量為10.0 mol·kg-1，考察鹽酸濃度對鈣溶解效果的影響，結果見圖3。

由圖3可見，酸不溶渣產率隨鹽酸濃度變化的幅度較小。表明，鈣溶解效果主要取決于鹽酸用量，濃度的影響并不明顯，鹽酸溶液循環利用時即使濃度較稀，也不會對其效果有大的影響。

圖3 鹽酸濃度對酸不溶渣產率的影響

2.3 硫酸沉淀鈣制備高純硫酸鈣實驗

用鹽酸溶解鈣渣中的Ca2+后，得到的CaCl2溶液用硫酸沉淀鈣，不僅能回收Ca2+制備高純硫酸鈣產品，還能回收氯離子得到鹽酸再循環利用。在此過程中，鹽酸起交換平臺的作用。根據化學反應的質量守衡原理，由式(3)可知，硫酸用量應使其加入的H+物質的量與鹽酸中H+物質的量保持平衡，即硫酸的用量應為5.0 mol·kg-1。在此用量條件下，將不同濃度的硫酸溶液加到CaCl2溶液中，用于沉淀硫酸鈣產品，結果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對硫酸鈣產率的影響

由圖4可見，隨著硫酸濃度的增大，硫酸鈣產率略微升高。與鹽酸溶解Ca2+相似，硫酸沉淀Ca2+的效果也主要取決于其用量，硫酸濃度的影響不大，不同硫酸濃度下得到的硫酸鈣產率相差不大，這對硫酸溶液的循環利用也是有利的。

2.4 綜合實驗結果

根據上述工藝條件實驗，選擇NaOH用量為11.4 mol·kg-1，鹽酸用量為10.0 mol·kg-1、濃度為1.44 mol·L-1，硫酸用量為5.0 mol·kg-1、濃度為0.54 mol·L-1，進行循環利用工藝的綜合實驗，并對得到的硫酸鈣產品進行化學分析和計算，結果見表2和表3。

表2 硫酸鈣產品成分分析結果/%Tab.2 Analysis results of composition in calcium sulfate product/%

表3 綜合實驗計算結果/%

Tab.3 Comprehensive experimental results/%

由表2、表3可知，磷石膏經循環利用工藝處理后，所得最終硫酸鈣產品中，CaSO4的質量分數為86.42%，回收率為85.99%。若扣除產品中質量分數為13.30%的水分，CaSO4純度達到了99.72%，完全能滿足高純硫酸鈣產品的應用需求。

3 結論

(1)采用化學試劑循環利用工藝，以磷石膏為原料，可以制備出純度高達99.72%的硫酸鈣產品，CaSO4回收率為85.99%。

(2)影響高純硫酸鈣產品制備效果的關鍵因素是化學試劑的用量，化學試劑的濃度對制備效果的影響不大。適宜的化學試劑用量為：NaOH 11.4 mol·kg-1，鹽酸10.0 mol·kg-1，硫酸5.0 mol·kg-1。

(3)采用化學試劑循環利用工藝，化學試劑的消耗非常少，整個過程最后只有純度和附加值較高的硫酸鈣產品及少量酸不溶渣，既能降低經濟成本，也可減輕環境壓力。

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Cyclic Process of Preparing High Purity Calcium Sulfate from Phosphogypsum

HUANG Chao-de，ZHANG Ze-qiang，SHAO Yi-xin，SUN Hua-lin，YU Hong

(SchoolofResourceandCivilEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074，China)

phosphogypsum；recyclingtechnology；removingimpurities；highpuritycalciumsulfate

國家自然科學基金資助項目(51374156)

2016-12-12

黃朝德(1992-)，男，湖北黃石人，碩士研究生，研究方向：二次資源綜合利用，E-mail：huangchaode5201314@qq.com；

張澤強，教授，E-mail:490062132@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.013

TQ132.32

A

1672-5425(2017)03-0053-04

黃朝德，張澤強，邵一鑫，等.磷石膏制備高純硫酸鈣的循環工藝[J].化學與生物工程，2017，34(3)：53-56.