半導體型乙醇氣體傳感器

任俊朋++王歡

摘 要： 本文主要綜述了幾種半導體型乙醇氣體傳感器的發展現狀與目前遇到瓶頸問題，通過摻雜、改性、形貌控制的方式制備新型半導體材料，提高氣體的選擇性，降低開啟溫度及功率。

關鍵詞：半導體型 乙醇 氣體傳感器

乙醇（C2H5OH）廣泛用于工業、農業和食品生產中，屬于易燃物質，即使氣體在達到一定濃度后也可能引發火災，因此對于乙醇氣體的監測極為重要。特別是酒后駕駛機動車對公共交通可能會造成不可挽回的后果，因此，對于乙醇氣體傳感器的研究具有重大意義。常用的檢測血液中乙醇濃度的方法有氣相色譜法、分光光度法、呼氣法等。目前現場檢測乙醇氣體傳感器，一般用呼氣酒精檢測儀，主要包括有半導體型氣體傳感器和電化學傳感器。盡管電化學傳感器具有低能耗、快速響應、高靈敏度等優點，但據我們所知，工作電極一般是貴金屬鉑，但是其成本昂貴，相當于半導體型的幾十倍，且受資源限制，也制約了電化學傳感器的發展。半導體金屬氧化物（In2O3、SnO2、ZrO2和ZnO）乙醇氣體傳感器是目前主要的商業化傳感器，并顯示出可靠性強、成本低、維修費用低等優點，但是也存在選擇性差、操作溫度高、穩定性也不令人滿意等問題，限制了其商業化水平的進一步提高。近幾年，很多科研工作者通過摻雜、制備復合物、形貌控制的方式，提高氣體的選擇性，降低了開啟溫度。

1 In2O3乙醇氣體傳感器

在眾多金屬氧化物中，氧化銦（In2O3）是重要的寬帶隙透明半導體，（Eg≈3.6 eV，T= 300 K），使其成為酒精傳感器中有潛在應用前景的候選者。由于氣體傳感器的性能取決于材料的尺寸，結構和形態，最近，許多努力集中在氧化銦的形貌和尺寸控制。In2O3中的摻雜金屬和金屬氧化物被認為是通過提高靈敏度和選擇性，降低操作溫度、響應和恢復時間，進而提高純金屬氧化物的氣敏特性的有效和簡單的方法。例如 Liu等人[1]通過靜電紡絲法制備了Pd摻雜的In2O3納米纖維氣體傳感器。Zhang等人[2]以In（NO3）3和AgNO3為原料制備了Ag摻雜的In2O3氣體傳感器，其在低濃度和操作溫度下對醇蒸氣具有高靈敏度和選擇性。

2 ZnO乙醇氣體傳感器

在一些安全領域，例如在煤礦工業為保護人身財產安全檢測有毒易燃氣體含量、在交通違法現場檢測駕駛員呼吸中乙醇含量，在檢測燃氣天然氣是否泄漏等等重要領域，要求氣體傳感器具有快速、精確、靈敏、實時監測等優點， 半導體型氣體傳感器已廣泛用于各種領域。在眾多半導體材料中，因為 ZnO具有高電化學穩定性、無毒性、適用于摻雜和成本低，因此被認為是最有希望的氣體傳感材料之一。Yin等人[3]采用一步法溶劑熱法合成技術制備了用于氣體傳感器的均勻ZnO納米棒，研究結果表明在500 ppm的酒精濃度下，在多種ZnO乙醇氣體傳感器中該傳感器顯示了最大響應值。

3 SnO2乙醇氣體傳感器

在過去幾十年中，金屬氧化物半導體被廣泛研究用于感測各種類型的蒸汽和有毒氣體。對于用于氣體傳感器的幾種材料，主要考察材料以下幾個參數，即吸附能力、催化活性、靈敏度和熱力學穩定性。寬帶隙（3.6V）半導體SnO2具有合適的物理化學性質，包括高響應性、對還原氣體如乙醇的穩定性和反應性以及低的生產成本，其成為潛在材料之一。SnO2電導率來自氧空位，但氧空位的其濃度通常難以控制。然而，通過摻雜V族元素（氟或銻），使得純SnO 2膜從正常半導體提高其導電率。例如Ghanshyam等人[4]使用溶膠-凝膠法在玻璃基底上均勻沉積了純和氟改性氧化錫（SnO2）薄膜（250-300nm），以制備用于乙醇檢測的基于SnO2的半導體型傳感器。與純SnO2薄膜（0.12×10 -4Ω·cm）相比，摻雜F的SnO2 膜具有較低的電阻率（14·16×10 -4Ω·cm），并研究了在不同乙醇氣體濃度、不同溫度下兩者的接觸電阻的變化。比較兩氣體傳感器結果，發現F摻雜SnO2傳感器的響應時間和恢復時間分別為10和13秒，比純SnO2傳感器小。

4 ZrO2乙醇氣體傳感器

禁帶寬度為3.25-5.1eV的二氧化鋯（ZrO2）因其具有優良的熱、光、電、機械性能，成本低，對環境友好而被眾多研究者關注。此外，它既具有可氧化又可還原的酸性和堿性。這些獨特的物理化學性質使其成為傳感器，燃料電池，催化劑載體和催化劑的候選材料。利用ZrO2半導體傳感器檢測各種可燃和環境污染氣體。Zhang等人[5]報道表明，納米級純ZrO2可用于檢測乙醇蒸氣，并在195℃下對乙醇表現出高靈敏度。然而，對于純金屬氧化物，仍然存在高操作溫度、高功率需求以及選擇性的問題。因此，利用摻雜其他材料提高靈敏度和降低工作溫度的研究是研究熱點。Na等人[6]研究了用5%Tb3+或Eu3+摻雜的ZrO2氣體傳感特性，發現與未摻雜的ZrO2相比，摻雜的ZrO2顯示出增強的傳感性能。Dankeaw等人[7]利用靜電紡絲法制備了3D納米結構的碳摻雜ZrO2膜，用于在低工作溫度（室溫）下傳感器，以檢測丙酮，甲醇，乙醇和正丙醇。測試表明，由3D碳摻雜的ZrO2膜構成的氣體傳感器具有高響應性，良好的可重復性和穩定性，響應速度快，恢復特性好等優點。

5 結語

半導體型乙醇氣體傳感器由于其顯示出可靠性強、成本低、維修費用低等優點，是目前主要的商業化傳感器，但純半導體傳感器仍然存在選擇性差、操作溫度高、穩定性也不令人滿意等問題，越來越多的研究者從半導體納米結構設計出發，通過摻雜、改性等方法制備不同新型改性半導體型乙醇氣體傳感器，促進了半導體型乙醇氣體傳感器的商業化進程。

參考文獻：

[1] Liu L， Zhang T， Li S C， et al. Mater. Lett. 2009， 63， 1975.

[2] Zhang Y， Zheng Z， Yang F，Ind. Eng. Chem. Res. 2010， 49， 3539.

[3] Yin M， Liu M， Liu S， Sensors and Actuators B， 2013， 185，735.

[4] BASU S， WANG Y， GHANSHYAM C，et al.Bull. Mater. Sci， 2013， 36， 521.

[5] Zhang Z， Zhang C， Zhang X， Analyst 2002， 127， 792.

[6] Na N， Zhang S， Wang S， et al. J. Am. Chem. Soc， 2006， 128， 14420.

[7] Dankeaw A， Poungchan G， Panapoy M， et al.Sensors and Actuators B， 2017，242：202.

備注：

吉林建筑大學大學生創新創業項目（乙醇氣體傳感器的研制）資助。

指導教師：

王歡，吉林建筑大學材料科學與工程學院，講師。