金屬基氧電極材料催化機理研究進展

張旭+張慧娟

摘要：

燃料電池作為一種高效、無污染的能源轉換器件，受到廣泛關注.其陰極氧還原反應是決定電池性能最重要、最關鍵的因素之一，也是制約其商業化的關鍵瓶頸因素之一.因此，研究和開發高效氧還原催化劑及其催化機理，對于燃料電池的發展和商業化進程具有十分重要的意義.在簡要介紹燃料電池的基礎上，綜述了近年來金屬基氧還原電極材料催化氧還原反應的機理，金屬基氧還原電極材料包括Pt催化劑、Pt-M催化劑、雜原子摻雜碳載金屬類催化劑等，總結了提高催化活性和穩定性、降低催化劑制備成本和催化劑制備工藝等方面所取得的研究結果，并指出了各類催化劑目前尚待解決的問題和發展方向.

關鍵詞：

燃料電池； 氧還原反應； 催化機理； 催化劑； 過渡金屬

中圖分類號： TM 911.4-文獻標志碼： A

Catalysts Machanism for Oxygen Electrode

Based on Transition Metal

ZHANG Xu， ZHANG Huijuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai

for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Fuel cell（FC） as a highly efficient，non-pollution energy conversion device，has attracted much attention.The cathode oxygen reduction reaction（ORR） is one of the most important and critical factors for performance of the battery，and restrict the commercialization.Therefore，it is important to develop a high efficiency electrocatalyst for the ORR and the mechanism of oxygen reduction for the development and commercialization of FC.In this paper，research progresses of the ORR mechanism on metal-based electrocatalysts，have been systematically reviewed on the base of a brief introduction of the FC.The materials include the ptelectrocatalyst，Pt-M electrocatalyst and heteroatom-doped carbon supported metal electrocatalysts.The effort to improve the catalytic activity and durability of the electrocatalysts have been summarized.Reseach on decrease the cost of electrocatalysts and novel non-precious metal electrocatalysts are also reported.The urgent problems and future research focuses on these non-precious metal oxygen reduction electrocatalysts have pointed out.

Keywords：

fuel cells； oxygen reduction reaction；catalytic mechanism； catalyst； transition metal

燃料電池是一種高效、無污染的電化學能源轉換器件，不經過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學能通過電化學反應方式轉換成電能，具有燃料多樣化、環境友好、噪聲低、可靠性高和維修方便等優點[1].在燃料電池工作系統中，氧氣沿電極表面擴散進入電極內部，在催化劑的作用下發生還原反應.其陰極氧還原反應是決定電池性能最重要、最關鍵的因素之一，而氧電極催化劑與緩慢的氧還原動力學，也是制約低溫燃料電池發展的關鍵因素之一.因此，掌握氧還原反應在各類催化劑上的氧還原催化機理，對于提高氧電極活性，降低氧還原反應的電化學極化，以及尋求性價比更高的氧還原反應催化劑都具有重要意義[2].本文主要介紹氧還原反應在Pt催化劑、Pt-M催化劑、碳載金屬/金屬氧化物類催化劑、雜原子摻雜碳載金屬/金屬氧化物類催化劑和M-N-C類催化劑上的催化機理研究進展.

1 氧還原反應

氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是一個復雜的多相催化過程，在反應過程中往往會出現中間物種.氧分子外層電子是影響其電化學還原行為的主要因素，其分子軌道為：（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（σ2px）2（π2py）2（π2py）2（π2pz）2（π*2py）1（π*2pz）[1].根據Hunds規則，基態O2的外層2個未成對電子位于二重兼并的π*反鍵軌道上，為三線態.氧分子鍵能ΔH=-498.7 kJ/mol，O O鍵的斷裂是O2還原的關鍵，而超氧離子O2-的鍵能僅為-350 kJ/mol，因此，一般認為O2-的形成是O2還原的決速步（O2 + e-→[O-2]ad）[1].

關于其反應歷程，若不涉及其具體細節，各種電極上ORR可以分為兩大類，如圖1所示：

（1） 2e反應歷程：酸性介質中氧分子先得到兩個電子，還原為中間產物H2O2，然后進一步還原成H2O； 堿性條件下氧分子先得到兩個電子生成中間產物HO-2，然后進一步得到還原成OH-.2e反應機理特征是氧分子吸附時O O鍵不斷裂，直接生成過氧化氫（酸性介質）和HO-2（堿性介質）.

（2） 4e反應歷程：氧分子連續得到4個電子而直接還原成H2O（酸性介質）和HO-2（堿性介質），這一機理的特征是氧分子首先被解離吸附.

1976年，WROBLOWA等[2]提出了如圖2所示的機理來解釋復雜的ORR步驟：（1） 溶液本體中氧氣向催化劑表面擴散并吸附在催化劑表面上，使氧分子處于活化吸附態；（2） 處于活化吸附態的氧分子在固 液 氣三相界面進行反應，變成吸附態產物；（3） 吸附態產物在催化劑表面脫附（O2（b）∶溶液中的溶解氧，O2（ad）∶電極上的吸附氧，diff為擴散，k為反應速率常數）.

ORR反應機理在很大程度上取決于催化劑表面和氧分子的吸附模式，如圖3所示.YEAGER[3]認為，氧分子在電極上的吸附大致有3種方式：（a） Griffths（側基式）模式；（b） Pauling（端基式）模式；（c） Bridge（雙址式）模式.

（a） Griffths（側基式）模式

氧分子中的O O鍵與電極表面平行，2個氧原子同時與1個過渡金屬原子M作用（即氧分子中的π軌道與過渡金屬原子空的dz2軌道相互作用，而過渡金屬原子中部分充滿的dxy或dyz軌道向氧分子π*軌道反饋），這種較強的相互作用可以使O O鍵減弱或伸縮以至斷裂，甚至引起O2的解離吸附，有利于氧的4e反應，在Pt/C催化劑表面可能發生這種模式的吸附.

（b） Pauling模式

氧分子中僅有1個氧原子與電極表面的過渡金屬原子M作用（即氧分子中的1個原子通過π*軌道與過渡金屬原子的dz2軌道相互作用），發生解離吸附，按這種方式吸附氧分子中只有1個原子受到較強活化，有利于2e反應，大多數電極材料上氧的還原可能按該模式進行.

（c） Bridge模式

氧分子的2個氧原子分別被電極表面的2個過渡金屬原子吸附而促使氧分子的2個氧原子同時被活化，該模式有利于4e反應.顯然，這種模式只能在電極表面的過渡金屬原子的性質和空間位置均適合時才發生.

2 氧電極材料催化機理研究現狀

2.1 金屬基催化劑

2.1.1 Pt催化劑

迄今為止，所有純金屬ORR催化劑中，鉑是使用最廣泛的電極催化劑[4].Pt催化劑的氧還原性能取決于它的結晶、形態、形狀和大小[5].MARKOVIC等[6]發現，在硫酸介質中，不同晶面上硫酸鹽吸附速率不相同，Pt（100）的ORR活性明顯高于Pt（111）的活性.因此，對于提高催化劑的ORR性能來說，關鍵是控制Pt納米粒子的形狀和形態[7-8].在此基礎上，WANG等[9]合成出單分散的Pt納米管，它呈現出超過商業Pt催化劑2倍的活性.另外，尺寸為7 nm的Pt納米管產生的電流密度是尺寸為3 nm或5 nm Pt納米粒子的電流密度的4倍，這表明主導Pt催化劑ORR性能的是Pt納米粒子的形狀.

2.1.2 Pt-M催化劑

過去幾十年，研究人員開發出了鉑合金催化劑，它具有更優異的催化活性和穩定性，并且減小了Pt的用量.研究證明，Pt可以與貴金屬（例如金，鈀，釕，銀和銠）或過渡金屬（例如銅，鐵，鈷和鎳）形成合金催化劑[10-13].例如，ZHANG等[14]報道了Pt納米粒子表面噴金會加強ORR的穩定性，與此同時，

LIM等[15]開發Pd-Pt雙金屬合金也具有很高的氧 還原活性.另一方面，STAMENKOVIC等[16]證明了Pt3Ni（111）表面的ORR活性更好，是對應的Pt（111）的10倍，更是當前最先進PEMFC的Pt/C催化劑的90倍.這是因為Pt3Ni（111）表面具有特殊的電子結構（d能帶中心位置）和特殊的原子排列方式[17].STAMENKOVIC等[18]也研究了Pt3Ni和Pt3Co合 金的表面氧還原的動力學，發現電催化活性強弱也取決于電解質中陰離子的性質.在H2SO4電解質中，ORR活性呈現Pt3Ni>Pt3Co>Pt的順序.然而，在HClO4電解質中的順序是Pt3Co>Pt3Ni>Pt.純Pt的催化活性在0.5 md/L H2SO4中比在0.1 md/LHClO4中增強3～4倍[19].研究[20]揭示了一個電化學催化劑的基本類型Pt3M（M=Ni，Co，Fe，Ti，V），通過試驗確定表面電子結構和氧還原活性之間的關系.同時，Pt-Cu合金被證明比純Pt催化劑有更好的催化性能并具有良好的穩定性.

CHEN等[21]報道了Pt-Ni合金納米顆粒（結晶PtNi3多面體）與氧反應可以溶解Ni粒子內部的Pt3Ni納米結構，從而產生一個規則的十二面體中空結構，并且保留邊緣富Pt的PtNi3多面體結構（圖4）.由于這種結構模型的外部催化表面由Pt粒子覆蓋，讓更多的O2與Pt原子接觸，Pt3N結構模型的催化劑被證明在質量活性和比活性都有較大的提高，并且具有優良的穩定性.

2.2 碳載金屬類催化劑

2.2.1 碳載金屬/金屬氧化物類催化劑

目前發現的碳納米材料，包括碳納米管，石墨烯和石墨，由于具有非常大的比表面積和良好的電化學以及力學性能，逐漸成為ORR金屬基催化劑最理想的載體材料.使用碳材料可顯著增加催化劑的穩定性和金屬催化劑（例如Pt）的氧還原活性.KONGKANAND等[22]報道了以SWCNT為支撐的Pt納米顆粒在36 h內反復循環條件下，提高了催化劑活性及穩定性.與此同時，將Pt沉積在MWCNTs上也表現出高的ORR性能[23-24].同樣，BAGLIO等[25]研究證明由CNTs支持的鉑合金催化劑也表現出高的催化活性.此外，WANG等[26]證明了由CNTs支撐的鉑合金催化劑比純鉑催化劑表現出更高的抗甲醇中毒的能力.另外，ZHANG等[27]報道了CO2支持CNTs（MgO2/CNTs）作為改進微生物燃料電池的氧還原陰極催化劑，也表現出非常優異的成果.

將碳納米管和石墨烯用于金屬催化劑的載體，發現具有較高的ORR電性能.GUO等[28-29]組裝的Co/CoO和FePt的納米粒子在用石墨烯作為催化劑載體的條件下，氧還原性能有顯著的提高.此外，CHOI等[30]報道了石墨烯納米片作為支撐材料的Fe基催化劑，在PEM燃料電池還原反應中，通過加速耐久性試驗觀察到更好的氧還原穩定性.

2.2.2 雜原子摻雜碳載金屬/金屬氧化物類催化劑

研究證明，電子反應過程中在碳納米材料里摻雜原子（例如氮）能為催化和其他進程提供理想的電子結構.雜原子摻雜碳納米材料可能成為金屬催化劑的理想載體.LIANG等[31]合成了在N摻雜的碳納米管載體下的CO2O3催化劑，它呈現4e氧還原途徑，具有更高的ORR電流密度，比Co3O4/GN混合催化劑和商用Pt/C催化劑有更好的過電位.WU等[32]報道了N摻雜石墨烯產生的氣凝膠作為載體的Fe3O4納米粒子催化劑，也發現具有更高的ORR電流密度、低環電流、低過H2O2產量、高電子轉移數以及耐久性好等優點.

LIANG等[33]報道Co3O4納米晶體在rGO上長大的產物（Co3O4/rGO）和在N摻雜rGO上長大的產物（Co3O4/N-rGO），可以用作提高ORR高性能的雙功能催化劑，如圖5（a）所示.與Co3O4/rGO比較，Co3O4/N-rGO混合材料的起始電位更佳.從Koutecky-Levich公式得到圖5（b），Co3O4/rGO電子轉移數確定為3.9，而CO3O4/N-rGO（圖5c）為4.0.在0.1 mol/L KOH水溶液中，Co3O4/N-rGO的Tafel斜率為42 mV/dec，比Co3O4/rGO（54 mV/dec）更小如圖5（d）所示，也證明了Co3O4/N-rGO具有更加優異的ORR性能.此外，Co3O4/N-rGO混合的方式，也成為其他堿性氧還原催化劑重要催化反應的解決方案.

到目前為止，盡管石墨烯已被用于改善催化劑各項性能，但大部分情況下效率較低.因此，研究催化劑反應機理，從而開發新型的ORR電催化劑還需要更加努力的研究，燃料電池的商業化路程還有很長的路要走.

2.2.3 M-N-C類催化劑

自從JASINSKI[39]在1964年觀察到酞菁催化的ORR，許多非貴金屬催化劑（NPMCs），包括金屬氧化物、金屬碳化物和氮化物等也都已得到發展[40].例如，在550 ℃和1 000 ℃時，熱解C負載的N4-大環化合物，使大環結構之間的復合結構被破壞，產生一種NPMCs，M-Nx-C催化劑，其中M是一個3 d過渡金屬（例如Fe，Co，Ni）和x=1～4.除了熱解C負載的富N金屬化合物，M-Nx-C催化劑也可通過熱解金屬鹽，含N和C的前驅體混合物來實現[41].GUO等[42-44]研究表明，在800～1 000 ℃熱處理過渡金屬，N和C前驅體混合物也能產生M-N-C催化劑（M=Fe/Co）（圖6）.值得關注的是，WU等[45]通過熱解鈷基鐵合成聚苯胺（PANI），并制備一個新型的非貴金屬催化劑（NPMCs）.試驗結果發現，PANI-Fe-C在酸性介質中時，在電位上優于Pt/C催化劑約60 mV，并且明顯改善ORR性能、耐久性和穩定性.同時，在0.4 V的恒定電壓下，在氫氣燃料電池中觀察近700 h，LEFVRE等[46-47]進一步證明了M-N-C催化劑合成過程中形成原位C納米結構，其中包括C管，洋蔥狀C和片狀晶體（多層石墨烯）（圖6）.

研究發現，通過N-C前體石墨化從而形成高石墨化碳的過程中，發現對于過渡金屬催化是不可缺少的.當C2H8N2和Co被用于高溫合成時，C納米管和洋蔥狀C會出現，當氰胺和Fe作為前驅體時，竹管型C會出現.N將嵌入到原位形成的石墨化碳納米結構中，并對催化活性提高至關重要，但對于M-N-C催化劑活性部位的具體機制的形成及其與C鍵交互結構仍然未知.

催化活性位的確認一直是過渡金屬大環化合物催化劑研究中倍受關注的課題.關于高溫熱解條件下的催化活性位存在很多爭議[1，49-50]：（1） 高溫熱解后的催化活性位仍然是FeN4結構（圖7）；（2） 高溫熱處理后殘留的N與吸附在C表面上的過渡金屬離子相互作用所形成的C-Nx-M物種，但文獻[49]認為Fe離子與C-Nx基團相結合對ORR的催化活性無影響；（3） N原子和過渡金屬原子共同構成了催化活性位，而單純由含N或過渡金屬前驅體制備的物質無催化活性；（4） 熱處理后形成的具有化學表面基團的高活潑C，并認為金屬的存在只是催化了這種高活潑C的形成，金屬可能是起到在高溫裂解含N和C前驅體時催化形成活性位的物質，更多的石墨邊緣位和吡啶氮有利于提高催化活性，Fe顆粒的形成可能有利于邊緣位碳納米結構的生長（圖8）；（5） 在高溫熱解下形成的石墨包覆金屬顆粒具有催化活性，石墨層可保護金屬顆粒免于外界環境的腐蝕.

3 結 語

陰極氧還原反應是決定電池性能的關鍵因素之一，而氧電極陰極氧還原催化劑是氧電極的關鍵因素，因而制備性能優良，工作穩定的催化劑仍是研究者追求的目標，對于氧電極催化機理的研究也需要更加努力.綜上所述，近年來經過國內外研究者的共同努力，燃料電池基于3d過渡金屬的氧電極催化劑的種類越來越多，對氧的還原都有比較明顯的催化活性，但是并沒有達到商業化生產所要求的目標，真正投入實際使用的仍然很少.因此，尋找廉價、高效的催化劑仍然是氧電極進一步發展的關鍵.一旦發現更加高效廉價的催化劑，必將大大推動燃料電池的發展，最終實現產業化的目標.

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