中孔Ag微米盤/ZnO納米棒陣列異質結的構筑及光催化研究

朱立國+司夢銀+左元慧+崔立峰

摘要：

利用簡單的兩步合成法制備得到新穎的中孔Ag微米盤（HMDs）/ZnO納米棒（NRs）異質結，主要包括上晶種和異質外延生長.通過簡單的合成參數調控，可以制備不同納米直徑、不同長度、不同形狀的ZnO NRs，進而制成不同形貌的Ag/ZnO異質結.結構新穎的Ag/ZnO異質結由一維（1D）半導體和二維（2D）納米結構元構成，Ag/ZnO異質結具有高比表面積和開放的空間結構，在光電領域具有很重要的應用潛力.在光催化測試中，Ag/ZnO異質結表現出優越的催化活性，主要歸因于結構獨特的Ag/ZnO異質結的協同效應.

關鍵詞：

中孔Ag微米盤； ZnO 納米棒； 異質結； 電子傳輸； 光催化劑

中圖分類號： TB 383-文獻標志碼： A

Synthesis and Photocatalytic Research of Ag Holed

Microdisks/ZnO Nanorod Arrays Heterostructures

ZHU Liguo1， SI Mengyin2， ZUO Yuanhui2， CUI Lifeng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and

Technology， Shanghai 200093， China； 2.School of Environment and Architecture，

University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Novel heterostructures of Ag holed microdisks（HMDs）/ZnO nanorods（NRs） have been prepared via a two-step aqueous strategy including ZnO seed loading and subsequent heteroepitaxial growth of ZnO NRs on Ag HMDs.By simply adjusting synthetic parameters，ZnO NRs with variable NR diameters，lengths and shapes on Ag HMDs have been realized，which endow Ag/ZnO heterostructures with versatile morphologies.The novel Ag/ZnO heterostructures consisting of integrated 1D semiconductor/2D metal nanostructured blocks with high specific surface area（SSA） and opened spatial architectures may promise important applications related to photoelectric fields.In photocatalytic measurements，the typical Ag/ZnO heterostructure exhibits superior catalytic activity.Synergistic effect of the Ag/ZnO heterostructures contributes to the high catalytic performance.

Keywords：

Ag HMDs； ZnO NRs； heterostructures； electron transport； photocatalysis

納米異質材料因其新穎的結構及優良的性能，成為熱門研究領域[1-10].其中，半導體 金屬異質結因其獨特的光學、電學、磁學及催化學等性能成為重要的一類，并有著廣泛的應用[3-7，11-12].貴金屬Ag具有高電導性和良好的抗腐蝕性[13-16]，寬禁帶半導體ZnO具有良好的壓電效應、光吸收及催化性能[17-22]，因此，ZnO和Ag的異質納米結構受到越來越多的關注[4，11，23-28].Ag/ZnO異質結在很多領域都表現出了巨大的應用潛力，如光催化[23-26]、光電轉化[27]、微電子學[28]及表面增強拉曼散射[29]等.一般認為，半導體和金屬界面處電荷的有效分離與轉移是提高其應用性能的基本原理，是合理設計和制備半導體 金屬異質結的基本準則[24，30].目前，已有關于不同結構、尺寸的Ag/ZnO納米結構的報道，如Ag納米顆粒（NPs）/ZnO NPs[25-26]，Ag NPs/ZnO 納米棒（NRs）[4，11，23]，ZnO NRs/Ag納米線（NWs）[29]及Ag NPs/ZnO空球陣列結構[24]等.然而，上述異質結通常只是簡單地將Ag NPs沉積或修飾到ZnO NPs或ZnO NRs上，且主要由兩個分離的組成相構成[4，11，23，25-26，29].分離相會形成大量帶有缺陷和電子陷阱的晶體界面，不僅不利于載流子的傳輸，還會影響異質結所構建的器件的整體性能.

試驗旨合成制備一種更加有效的異質結材料，即兩面長有ZnO NRs的中孔Ag HMDs的Ag HMDs/ZnO NRs異質結.新穎的Ag HMDs/ZnO NRs異質結具有獨特的結構優勢：高比表面積，兩面生長的ZnO NRs陣列提供兩倍比表面積，為催化反應提供充足的活性位點；高效的電荷分離和轉移，兩面長有ZnO NRs陣列的Ag HMDs結構能夠使兩個組成相充分接觸，為載流子提供立體傳輸的高速通道；ZnO NRs和Ag HMDs分別作為1D和2D路徑，實現電子快速轉移，利于光生電荷的分離；促進擴散動力學，Ag HMDs結構有利于反應物小分子的動態擴散，特殊的立體構型大大提高催化劑與目標物接觸和反應的機會.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試驗過程中所有用水均為二次蒸餾水.

電導率范圍：10～0.1 μ s.

電阻率范圍：1～18 MΩ.

試驗所用試劑見表1.試驗所用儀器見表2

1.2 制備方法

1.2.1 金屬Ag HMDs的制備

Ag HMDs的制備方法以文獻[31]為基礎.首先將0.1 g DexS-40（相對分子質量40 000）加入5 mL甲酰胺和4.8 mL水的混合液中，超聲、震蕩，使DexS-40完全溶解，體系混合均勻；接著將0.1 mL的0.2 mol/L VC溶液加入上述混合液中，充分震蕩，得到均勻體系；然后將0.1 mL的AgNO3溶液（0.2 mol/L）快速加入體系中，攪拌；最后得到反應濃度為2 mmol/L的混合液.反應體系靜置于室溫下老化24 h，最終得到灰色沉淀，離心分離并收集產品，超聲清洗數次備用.

1.2.2 ZnO晶種溶膠-凝膠溶液的制備

于60 ℃充分攪拌下，將一定質量的無水乙酸鋅溶于125 mL無水乙醇中，配制成0.01 mol/L的乙酸鋅乙醇溶液；再將65 mL的0.03 mol/L的KOH無水乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，并于60 ℃持續攪拌2 h，最終制備得到ZnO晶種溶膠 凝膠溶液.

1.2.3 Ag/ZnO異質結的制備

首先，將制得的Ag HMDs浸于0.1 g/L的PVP（相對分子質量12 000）水溶液中，靜置4 h后用無水乙醇清洗，除去多余的PVP分子；然后，將PVP水溶液處理過的Ag HMDs分散到制備好的ZnO晶種乙醇溶液中，浸泡4 h后分離，無水乙醇清洗.吸附有ZnO晶種的Ag HMDs旋涂于ITO（2 cm×2 cm）基底上，基底置于烘箱干燥1 h，除去無水乙醇，同時增強Ag HMDs在基底上的黏附力.最后，將基底置于20 mL硝酸鋅（0.01 mol/L）和HMT（0.01 mol/L）的水溶液中，于85 ℃下孵化8 h，取出基底，清洗并干燥，最終制得Ag HMDs/ZnO NRs異質結.

1.3 樣品表征

樣品形貌利用SEM、HR-TEM進行表征.晶體結構由XRD進行表征.紫外 可見光譜通過Varian Cary 500紫外 可見分光光度計測試表征.

1.4 光電化學性能測試

將附有Ag HMDs/ZnO NRs異質結的ITO基底（2 cm×2 cm）置于10 mL的5 mg/L的RhB水溶液中，并置于暗處1 h，達到吸附 脫附平衡.然后，將體系放置于300 W高壓汞燈照射條件下，每間隔一定時間取樣，利用紫外 可見分光光度儀（Varian Cary 500）檢測溶液中RhB的殘留濃度.

2 結果與討論

2.1 Ag HMDs/ZnO NRs異質結的生長機制

通過2步法制備Ag HMDs/ZnO NRs異質結：第1步，上ZnO晶種，首先利用PVP對Ag HMDs表面進行處理，改善其對ZnO晶種的吸附能力.將PVP修飾過的Ag HMDs沉浸于ZnO晶種溶膠 凝膠溶液中4 h，使ZnO晶種充分吸附到Ag HMDs表面，且疏密適中；第2步，ZnO晶種異質外延生長制備ZnO NRs陣列，將覆有ZnO晶種的Ag HMDs懸置于等物質的量濃度的生長液中，于85 ℃下孵化數小時，制備得到Ag HMDs/ZnO NRs異質結，如圖1所示.

2.2 Ag HMDs的表征結果

圖2是利用水溶液法制備得到的Ag HMDs的XRD圖譜和SEM圖片.從圖2（a）和（b）中可以看出，Ag HMDs分散性好，盤厚約50 nm（圖2（c）），軸徑比為80.圖2（d）中XRD圖譜的峰位置與具有fcc結構的金屬Ag相符，表明產物為單晶Ag；XRD圖譜中（111）峰具有很高的強度，說明盤狀Ag晶體的基面是（111）面.對于盤狀的Ag晶體，如納米盤，這是一個常見的現象，對于fcc結構金屬晶體，（111）面是堆積密度最大的晶面，所以表面能最低，因此也最穩定.

圖3為Ag HMDs的TEM和電子衍射花樣照片.從圖3（a）中可以觀察到，盤的直徑約4 μ m，孔徑約50～2 000 nm，與單個Ag HMDs對應的電子衍射花樣（圖3（b））呈六方對稱，亮衍射點和暗衍射點的距離分別為1.44×10-9 m和2.50×10-9 m，這分別與fcc結構的Ag（220）和1/3（422）晶面數據相對應.

Ag HMDs是在甲酰胺 水混合溶液體系中，DexS-40誘導下生長制備得到.DexS-40作為有效調控劑，能夠促進Ag HMDs的生成，而Ag HMDs中孔的形成則是因為在最初生成時具有很高的成核和生長速率，Dextran溶解過程不穩定所導致的晶體缺陷.

2.3 Ag HMDs/ZnO NRs異質結的表征結果

圖4為Ag HMDs/ZnO NRs異質結的SEM照片和XRD圖譜.從圖4（a）低倍SEM圖中可觀察到大面積Ag/ZnO異質結，尺寸約4～6 μ m，很難發現異質結中的Ag HMDs，這是由于密集的ZnO NRs覆蓋了其表面.圖4（b）是Ag/ZnO異質結的XRD圖譜，兩個明顯的衍射峰分別對應于fcc結構的Ag單晶和hcp結構的纖鋅礦ZnO，進一步證明異質結是由Ag和ZnO兩種物質組成.圖4（c）中，圈選區內是單個Ag HMDs/ZnO NRs異質結.通過觀察可知，異質材料呈現對稱結構，Ag HMDs（虛線標示）作為對稱面，兩側被ZnO NRs陣列覆蓋.ZnO NRs直徑約80 nm，長度約1.0～1.2 μ m（圖4（d））.

2.4 生長時間對Ag/ZnO異質結的影響

試驗中發現，ZnO NRs的直徑和長度具有顯著的時間效應.見圖6（a），生長時間2 h，Ag/ZnO異質結中生ZnO NRs陣列長度相對較短.高倍率觀察下，ZnO NRs（圖6（b））直徑約30 nm，長600～800 nm，比標準產物（圖4）細且短，可以明顯觀察到異質結中的Ag HMDs，見圖6（b）中箭頭標出處.因為ZnO NRs直徑相對較小，覆蓋也較稀疏，因此隨著反應時間增長至24 h，可以獲得致密的叢狀Ag/ZnO異質結，見圖6（c）和（d）.ZnO NRs明顯變粗變長，平均直徑約150 nm，長度約1.8 μ m.

結果表明，ZnO NRs的直徑、長度及覆蓋面積都隨著生長時間的增加而增大.另外，生長24 h制備的大部分ZnO NRs都出現尖的端面，與短時間生長得到的不同.

2.5 生長液濃度對Ag/ZnO異質結的影響

生長液的濃度對Ag HMDs/ZnO NRs異質結的形貌、尺寸也有重要影響.當生長液濃度為2 mmol/L時， 生成的ZnO NRs較短，端面凹陷（圖7（a），箭頭處）.ZnO NRs的直徑和長度不均勻，尺寸范圍分別為 50～200 nm和100～200 nm.當生長液濃度增加至5 mmol/L時，ZnO NRs明顯變長變細，直徑20～150 nm，長度150～300 nm （圖7（b）），且大部分ZnO NRs擁有管狀端頂（圖7（b），箭頭處）.當生長液濃度進一步增加至8和10 mmol/L時，則生成更長的ZnO NRs（400～800 nm），且端面處平整結實.上述結果表明，生長液濃度低，Ag HMDs表面更易生成端面凹形或管狀的短ZnO NRs；而生長液濃度高時更容易生成尺寸較長的ZnO NRs.

2.6 光電化學性能的結果與討論

標準Ag HMDs/ZnO NRs異質結是生長液濃度為10 mmol/L，于85 ℃下反應8 h制備得到的產物.通過有機污染物RhB在高壓汞燈（300 W）輻射下的降解反應來研究該異質結的光催化性能.異質催化劑沉積于2 cm×2 cm ITO基底上，樣品質量約0.002 8 g.

圖8（a）是標準樣Ag HMDs/ZnO NRs作為光催化劑，不同降解時間RhB溶液的Uv-vis吸收光譜.水溶液中RhB的吸收峰強度隨著輻射時間的增加而逐漸降低，3 h后回歸基線，表明Ag HMDs/ZnO NRs異質催化劑在3 h內可將水溶液中RhB降解完全.

相同生長條件下，制備得到其他參比樣品，如純相Ag HMDs、分散的ZnO NRs和有序的ZnO NRs陣列，在相同催化條件下，與標準樣Ag HMDs/ZnO NRs異質結的催化性能進行比較.圖8（b）是上述材料的光催化性能測試結果對比.所有降解過程基本滿足準一級動力學方程.

ln C C0 =-kt

式中：C0、C和k分別是RhB的初始濃度、不同降解時間t的RhB實際濃度和降解常數.不同納米結構Ag HMDs/ZnO NRs、分散ZnO NRs、有序ZnO NRs陣列，Ag HMDs和空白（無催化劑）的k值分別是0.020 8，0.014 4，0.013 7，0.003 0和0.002 6 min-1.結果表明，Ag HMDs/ZnO NRs異質結的光催化效率是純相ZnO NRs催化劑的1.5倍左右.

在光降解RhB過程中純相Ag HMDs幾乎沒有效果，所以Ag HMDs/ZnO NRs的高光催化活性歸因于Ag/ZnO異質結.該結構利于Ag-ZnO界面處光生電荷的生成、分離及轉移，有效減少光生電子 空穴對的復合[24，30，36-37].紫外光輻射下，兩側ZnO NRs陣列產生的光生電子快速注入到Ag HMDs，而空穴仍然留在ZnO NRs中（圖9（a））.在這個過程中，ZnO NRs陣列和Ag HMDs為電子快速轉移提供有效路徑，同時為有效氧化還原反應的發生提供空間活性位點（圖9（b））.

兩面ZnO NRs陣列具有開放的結構，能夠提供更多的活性位點，這將利于RhB分子的充分吸收和降解；同時，Ag HMDs中的孔利于分子的擴散，有助于催化動力學.

3 結 論

通過ZnO晶種異質外延生長方法制得結構新穎的Ag HMDs/ZnO NRs高級異質結.同時，可以通過改變反應的條件，如生長濃度和生長時間等來調控異質結的形貌與尺寸，如ZnO NRs的直徑、長度等.此外，在降解有機污染物RhB的光催化試驗中，Ag HMDs/ZnO NRs異質結呈現優于其他類似異質和純相催化劑（如Ag NWs/ZnO NRs、純相ZnO NRs等）的光催化活性.其光催化效率的顯著提高得益于Ag HMDs/ZnO NRs特殊的結構，如雙面生長的ZnO NRs（具有高比表面積，為催化反應提供充足的活性點），1D/2D的結構單元（為載流子提供立體傳輸的高速通道），Ag HMDs（有利于反應物小分子的動態擴散），集成的異質結（有利于光生電荷的有效產生和快速分離）和特殊的立體構型（大大提高催化劑與催化目標物接觸和反應的機會）.結構新穎的Ag/ZnO異質結在很多領域都有廣泛應用前景，如太陽能電池、鋰電池、傳感器及光催化等.在光降解RhB方面表現出優異的光催化活性，主要得益于其獨特結構的協同效應.

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