SnBi系低溫無Pb焊料的研究現狀及發展趨勢

陳劍明+張建波+李明茂

摘要：

低熔點SnBi焊料是比較有發展潛力的低溫無Pb焊料.根據SnBi焊料的特性及其應用存在的問題，結合近幾年國內外對SnBi系低溫無Pb焊料的最新研究成果，綜述了SnBi無Pb焊料的溫度誘導熔體結構轉變現象及其對SnBi焊料凝固組織的影響，介紹了合金元素及稀土元素的添加對SnBi焊料潤濕性能的影響及其影響機制，并分類總結了不同元素對SnBi焊料與Cu基體界面化合物生長的促進與抑制作用及其原理，最后綜合評述SnBi低溫無Pb焊料存在的問題，對SnBi焊料的發展趨勢進行了展望.

關鍵詞： SnBi焊料； 無Pb焊料； 結構轉變； 潤濕性能； 界面化合物

中圖分類號： TG 425 文獻標志碼： A

Review of Sn-Bi Low Temperature Lead-free Solder

CHEN Jianming1， ZHANG Jianbo2， LI Mingmao2

（1.School of Material Science and Engineering， Jiangxi University of Science and Techonology， Ganzhou 341000， China；

2.Institute of Engineering and Research， Jiangxi University of Science and Techonology， Ganzhou 341000， China）

Abstract： With low melting point，Sn-Bi solder has a prospective application as low temperature lead-free solder.This paper reviews the phenomenon of the temperature induced melting structure transition in Sn-Bi lead-free solder and its effect on solidified microstructure of Sn-Bi solder.This work is based on the characteristics and issues in application of Sn-Bi solder，combing with recent research in Sn-Bi low-temperature solder field at home and abroad.Firstly，the effect of alloy element and rare earth element on wetting property of Sn-Bi solder and the related mechanism were introduced.Secondly，the enhancement or degradation of interfacial compounds growth of Sn-Bi solder and Cu substrate by using different element were classified and summarized.Finally，we comprehensively analyzed the existing challenge on Sn-Bi low temperature lead-free solder and also outlooked the prospect of development trend in Sn-Bi solder.

Keywords： Sn-Bi solder； lead-free solder； structure transition； wetting properties； interfacial compounds

SnPb焊料由于熔點低、價格便宜且與以Cu，Ni等金屬為基體的金屬有良好的潤濕性，被廣泛應用于電子產品的封裝與組裝.但Pb屬于重金屬，有毒，對人體及環境具有重大危害，在環境中無法再降解，一旦排入環境中會嚴重污染地下水，進而影響人體健康.隨著人們環保意識的增強，期望無Pb焊料可以取代SnPb焊料，因此開始了無鉛焊料的研究[1].隨著無Pb焊料的發展，世界各國紛紛立法，并對無Pb焊料進行了一系列系統的研究，目前無Pb焊料主要有SnZn系、SnAgCu系、SnBi系、SnCu系和SnAg系等[2-3].盡管無Pb焊料的研究較早，但焊料與基體界面反應及焊接可靠性仍存在諸多問題[4].隨著電子產品的微型化，對無Pb焊料的性能提出了更高的要求，尤其是焊接強度，許多研究者針對這些問題進行了一系列的研究.SnBi系無Pb焊料主要以Sn58Bi合金為主，熔點低、無毒，高含量的Bi降低了焊料中的高Sn量帶來的Sn晶須問題[5].有研究[6]發現，微量Bi的添加可以減緩Sn晶須的生長，同時SnBi焊料具有較高的抗拉強度、屈服強度、剪切強度、抗蠕變性能及疲勞壽命，在大部分條件下，其性能與SnPb共晶焊料相當，是較有應用前景的低溫無Pb焊料[7-9].因此，本文主要針對近幾年SnBi焊料熔體結構轉變、合金元素對焊料的潤濕性能和界面化合物影響的研究進行總結，并對SnBi焊料的發展趨勢進行了展望.

1 SnBi合金的熔體結構轉變

SnBi合金的熔點較低，共晶成分為Sn57Bi，熔點為139 ℃，此成分的微觀組織是典型的層狀組織.在亞共晶區，合金的微觀組織結構為共晶組織上析出不規則的富Sn相；在過共晶區，合金的微觀組織為共晶組織基體上析出塊狀Bi相.而SnBi合金在高溫下會產生可逆的熔體結構轉變，但是導致這種轉變的原因，目前還未統一.Li等[10]通過直流四電極電阻法研究發現，SnBi合金熔體在高溫下近程有序相的分解使合金熔體的電阻溫度曲線出現轉折點，發生液液熔體結構轉變.Li等[11]通過同樣方法發現，SnBi合金熔體在高溫下發生的熔體結構轉變是可逆的，認為導致這種可逆變化主要是高溫下SnSn和SnBi共價鍵的分解與冷卻過程的重建所致，Sn在變化中起著重要作用.Li等[12]則通過測試電阻率和黏度的方法，對Sn（0，7，30，43，80）Bi合金的熔體結構轉變進行了系統的研究.結果表明，在不同成分下，合金的轉變溫度不同，700～800 ℃時發生結構轉變且可逆，隨著Bi含量的增加，SnBi合金的熔體結構轉變溫度降低（如圖1[12]所示），且認為這種熔體結構轉變與SnSn共價鍵及具有共價性質的SnSn（Bi）原子簇的重組相關.但吳煒等[13]對Sn6Bi的研究發現，在不同的溫度區間，合金發生了兩種不同類型的液液結構轉變，即高溫階段（890～1 095 ℃）的不可逆轉變和低溫階段（645 ℃）的可逆液液結構轉變.他們認為，可逆的液液結構轉變是由四面體結構的SnSn共價鍵團簇的打破和重聚引起的，而不可逆液液結構轉變是由（Bi）n原子集團和亞穩態的Sn原子團簇引起的.SnBi合金的這種高溫熔體結構轉變會對合金的凝固組織及性能產生影響.對于SnBi亞共晶合金，Zu等[14]發現Sn40Bi合金的熔體結構轉變溫度始于775 ℃，在955 ℃結束，并且通過熔體結構轉變對合金的組織產生了影響.Sn40Bi合金經熔體結構轉變后，初晶相減少，共晶組織增多，并且樹枝晶的初生相有明顯的打碎、細化現象，同時共晶組織得到細化.對于Sn40Bi合金的熔體結構轉變溫度，在650 ℃保溫120 min也會發生熔體結構轉變[15].吳煒等[13]也發現Sn6Bi合金經高溫誘導熔體結構轉變，合金凝固過程中過冷度增大，凝固時間延長，釋放的結晶潛熱略微減少，組織被細化.高溫熔體結構轉變也可細化SnBi共晶合金.陳紅圣[15]研究了熔體結構轉變對Sn57Bi合金組織的影響，發現通過熔體結構轉變（轉變溫度區間為785～900 ℃），Sn57Bi合金的Sn相和Bi相組織都得到細化，且層狀組織間距減小，同時這種熔體結構轉變對Sn57Bi合金組織的影響，在添加Ag元素之后也不會改變.此外，溫度誘導熔體結構轉變可以減小SnBi合金共晶與基體的潤濕角，提高其潤濕性能[16].對于過Sn70Bi共晶合金也發現類似現象，經結構變化后，合金凝固過冷度增大，初生相和共晶相明顯細化[17].

2 SnBi焊料的潤濕性

釬料的潤濕性能表示液態釬料在固態基體中的鋪展能力.釬料的潤濕性能對釬焊具有重要影響，影響釬料的潤濕性因素主要有液態釬料與釬焊金屬的相互作用、釬料和釬焊金屬成分的影響、溫度的影響[18-19].SnBi無Pb焊料的潤濕性能不如傳統的SnPb共晶焊料，合金元素及稀土元素的添加可以改善焊料的力學性能，同時也會對焊料的潤濕性能產生影響.而不同合金元素對SnBi焊料的潤濕性影響可能相同，但影響機制不同.

合金元素主要通過影響熔點、焊料與基體界面反應及合金元素自身特性對SnBi焊料的潤濕性能產生影響.降低SnBiX焊料的熔點，可以提高焊料的流動性和潤濕性能.Ni的添加可降低SnBi焊料的液相線及固相線溫度（如圖2[20]所示），提高了焊料的流動性，同時Ni的添加可降低表面張力，提高了焊料的鋪展率[20].焊料潤濕溫度的提高，也通過提高流動性增加焊料的潤濕性能，SnBixIn焊料在190 ℃的鋪展率比在170 ℃的高[21]（如圖3[21]所示）.在42SnBi焊料中添加In，雖然降低了合金的熔點（如圖4[21]所示），但是In對SnBi焊料潤濕性的影響較復雜，出現先下降后上升的趨勢（如圖3[21]所示）.主要是：一方面，In是一種易氧化元素，微量In元素的添加，在焊料表面形成化合物阻礙了潤濕過程，導致Sn58Bi焊料的潤濕性能降低；另一方面，Bi是表面活性元素，可以降低焊料表面張力，焊料熔點的降低，提高了焊料的流動性，In促進了Cu在Cu6（Sn，In）5中的擴散，促進了界面反應的進行，降低了焊料與Cu基體間的表面張力.當占主要優勢的影響因素不同時，焊料的潤濕性能不同[21].Sb元素對Sn40Bi焊料潤濕性能的影響主要受兩個因素控制：Sb對焊料熔點的影響和Sb促進焊料與銅板間的擴散.加速反應，在Sb含量為1.0%～1.8%（本文中表示含量的%均為質量分數）時，兩種影響因素相當，焊料潤濕性基本不變，但Sb含量為2.8%時，焊料與銅的反應過快，形成的化合物阻礙了液態釬料的鋪展，降低了焊料的潤濕性能（如圖5[22]所示）.向Sn40Bi焊料中添加微量Cu（0.1%）元素，焊料/Cu的潤濕角由29.7°降低到25.5°.但在此基礎上添加Zn元素，由于ZnO的形成，增大了焊料與空氣的表面張力.Zn元素的加入改變了界面化合物，形成CuZn化合物比形成CuSn化合物所需驅動力大，使Sn40Bi2Zn0.1Cu焊料的潤濕角增大，降低了焊料的潤濕性能[23].董昌慧等[24]研究了Co對SnBi共晶焊料的影響，Co對SnBi焊料的熔點基本無影響，但是添加0.02%的Co，提高了焊料的潤濕力，從而提高了SnBi共晶焊料的潤濕性能，但是具體影響機制有待進一步研究.

稀土元素對SnBi焊料潤濕性能的影響報道較少，Dong等[25]就稀土元素對Sn58Bi及Sn58BiAg焊料的影響進行了研究，發現添加稀土元素后，兩種焊料與Cu的潤濕性均得到提高.主要是由于稀土元素為表面活性元素，容易聚集到焊料與焊劑界面，對界面張力產生影響，降低了焊料與Cu基體之間的表面張力，促進焊料的潤濕，增大了焊料/Cu的鋪展面積，提高了潤濕性能.

3 SnBi焊料與基體的界面化合物

電子產品在服役過程中，焊接接頭的可靠性尤為重要.隨著電子產品的微細化，焊點的尺寸越來越小，而承受的熱學、電學及力學載荷越來越高，這就對焊點的可靠性提出了更高的要求.目前對于無Pb焊料的可靠性研究主要集中在焊點界面處化合物的形成和生長上.界面處的化合物一般非常脆，容易引起局部脆化，導致釬焊接頭失效，因此界面化合物對釬焊接頭性能起重要作用.

對于SnBi系無Pb焊料，研究較多的是Sn58Bi，Sn58Bi/Cu界面在再流焊及熱處理過程中的界面化合物主要是Cu6Sn5和Cu3Sn，界面化合物厚度隨時效時間的平方根呈線性增長[26].因此，抑制SnBi/Cu界面化合物的快速生長，使界面化合物與基體保持共格關系，在長時間高溫條件下具有重要意義.抑制焊料與金屬基體界面化合物的生長，常見的方式為：添加合金元素，形成有效抑制界面化合物生長的化合物層，在長時間時效溫度下也可達到良好的效果.微量Ga元素的添加使Sn58BixGa/Cu界面形成Cu4Ga9化合物，阻礙了焊料中Sn元素的擴散，抑制了Sn58Bi/Cu界面處化合物的生長[27].李群等[28]發現，Al元素可在Sn58Bi焊料基體中均勻分布，可抑制焊料中Sn元素的擴散，減緩焊料Cu界面化合物的生長.而Nowottnick等[29]則發現，Al元素添加到Sn58Bi焊料中，真空條件下在熔融焊料/Cu界面處形成了AlSn化合物阻礙層.但Li等[30]在Sn58Bi焊料中添加微量Al元素，焊料/Cu界面在200 ℃長時間時效.由于Al元素擴散到焊料表面被氧化，未形成AlSn化合物阻礙層，同時還發現添加Cr，Si，Nb，Pt及Cu元素，在高溫長時間保溫條件下，

焊料/Cu界面均未發現有可以抑制界面化合物生長的界面化合物層的存在.Zn元素的添加也可使SnBiZn/Cu界面處形成化合物Cu5Zn8，可降低Cu基體消耗的速度（200 ℃×120 h），但在200 ℃×240 h及240 ℃×48 h時效處理，Zn元素逐漸擴散到熔體表面被氧化，CuZn化合物的抑制作用有限，Cu的消耗速度加快[30].Ma等[31]向Sn58Bi焊料中添加0.7%的Zn，其研究結果如圖6[31]所示，Zn元素的添加在長時熱處理條件下，對界面化合物的生長有抑制作用.Ag元素對SnBi/Cu界面化合物的影響主要與成分有關.向Sn58Bi焊料中添加0.5%的Ag，經回焊，Sn58Bi0.5Ag/Cu界面化合物厚度比Sn58Bi/Cu界面化合物厚，且經熱處理后化合物快速生長[25].但Sn58Bi焊料中添加1%的Ag與Zn元素對SnBi焊料的影響一致，即降低Cu的消耗速度，抑制界面化合物的生長.可能是由于形成的Ag3Sn化合物被Cu6Sn5化合物捕獲，降低了其界面能[30].而ebo等[32]發現Sn90-xBi10Agx/Cu界面處Cu3Sn化合物厚度的變化與Ag元素并無很好的相關性（如圖7[32]所示）.

因此Ag元素對SnBi/Cu界面化合物的影響有待進一步研究.適量In（0.5%）和Ni（0.5%）元素的添加均能有效抑制Sn58Bi/Cu界面化合物在熱處理過程中的生長，同時In，Ni兩種元素分別形成Cu6（Sn，In）5和（Cu，Ni）6Sn5化合物[33].稀土元素的添加也可抑制SnBi焊料與金屬基體間界面化合物的生長，但與合金元素的抑制機理有所不同.Shiue等[34]發現0.5%La的添加抑制了Sn58Bi/Au/Ni/Cu界面化合物的生長，但由于La的界面成分同為氧化性強，其氧化物的形成導致在回流焊過程中空位的形成，使SnBiLa與Au/Ni/Cu的剪切強度下降.Dong等[25]也發現，添加0.1%的稀土元素，可以抑制Sn58Bi/Cu和Sn58Bi0.5Ag/Cu界面化合物在熱處理過程中的生長，且剪切強度未出現下降現象，但對回流焊界面化合物的厚度基本無影響.

一些合金元素的添加，會促進SnBi焊料與金屬基體界面化合物的生長.Ni元素的添加，促進了Sn58BixNi（x=0.05，0.1，0.5，1）/Cu界面化合物中Cu在Sn中的溶解，隨著Ni含量的增加，界面化合物層厚度不斷增加（如圖8[20]所示），這與Mokhtari等[33]的研究結果不一致，可能是由于試驗條件不一致所致.

Sb（1.4%～2.4%）可以促進Sn48BixSb/Cu焊料界面化合物的生長，但其剪切性能出現增大趨勢，Sb含量在2.4%時，共晶組織減少，剪切強度大幅度升高[22].在Sn57Bi焊料中添加Co元素，盡管增大了界面化合物的激活能，但Co元素促進了SnBi/Cu界面化合物的生長（如圖9[35]所示），未時效處理的界面成分與未添加Co元素Cu6Sn5化合物.同時，經時效處理（100 ℃×1 500 h），Sn57Bi/Cu界面化合物中有Cu3Sn形成，添加Co元素后，未有Cu3Sn化合物生成[35].

4 展 望

盡管SnBi系低溫無Pb焊料的研究已有30多年，近幾年許多研究者從溫度誘變熔體結構轉變及合金元素、稀土元素對SnBi焊料的影響兩方面進行了大量研究，但隨著電子產品不斷向微型化方向發展，對無Pb焊料性能的要求也不斷提高，SnBi焊料的應用仍面臨很多問題.添加In，Ni，Sb等合金元素雖然可以提高SnBi焊料的潤濕性能，但與SnPb共晶焊料相比還有一定差距，提高SnBi焊料與基體的潤濕性能有待進一步研究.Ga，Al，Zn等元素可以抑制SnBi/Cu界面化合物的生長，但隨著電子產品對焊接可靠性要求的不斷提高，尤其是在航空航天領域，無Pb焊料的焊接可靠性仍需不斷提高，因此提高SnBi焊料焊接可靠性的研究仍是SnBi焊料未來的發展趨勢.溫度誘變熔體結構雖然可以細化SnBi焊料的凝固組織，但其對SnBi焊料加工性能的影響仍未可知，而限制SnBi焊料應用的主要因素是其加工性能差，難以加工成焊絲或者焊片，所以對SnBi低溫無Pb焊絲及焊片的制備研究也將成為SnBi焊料未來的發展趨勢.

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