淺談電解液對陰極銅質量的影響

徐鑫+肖培南+樂安勝

摘要：針對某廠高鎳、氧含量的陽極電解生產過程中出現的陽極易鈍化、槽電壓高、陰極銅表面結晶質量差等系列問題，探討分析原因，認為是電解液的成分及其相關的物理參數直接影響陰極銅的表面質量，并提出幾點生產工藝調整建議：適當降低硫酸濃度、銅離子濃度和電流密度；提高進液溫度、改進進液方式，并加大電解液凈化量；在火法精煉氧化還原操作時，氧的質量分數控制在0.1%以下.實踐表明，按照建議調整工藝參數后，工藝指標正常，陰極銅質量達標.

關鍵詞： 電解液； 高鎳； 陰極銅質量； 氧化還原

中圖分類號： TF 811 文獻標志碼： A

Influence of Electrolyte on Cathode Copper Quality

XU Xin， XIAO Peinan， LE Ansheng

（Daye Nonferrous Metals Group Holdings Co.， Ltd.， Huangshi 435005， China）

Abstract：This paper reports that the passivated anode，high cell voltage and low crystal quality of cathode copper occurred in the electrolytic production process of anode with high levels of oxygen and nickel.It is found that the composition of the electrolyte and related physical parameters were the main factors，which can affect the quality of cathode copper.The solution is given as follows：properly reduce the concentration of sulfuric acid，copper ions and current density appropriately，increase the electrolytic temperature，improve the liquid inlet mode，highly purify the electrolyte，and the oxygen content should be less than 0.1% in the fire refining oxidation reduction process.Experiments show that cathode copper can have the standard quality after by adjusting the process parameters.

Keywords：electrolyte； high nickel； quality of cathode copper； oxidation-reduction

隨著工業技術水平的不斷提高，對陰極銅質量的要求也更加嚴苛[1].當前使用的陰極銅質量標準GB/T 467—2010增加了（CuCATH3）2號標準銅，修改1號標準銅的雜質含量，并對表面質量作了統一規定[2].由此可見，今后高純陰極銅的生產需要更加精細的工藝參數控制，尤其是對電解液成分、電解液溫度和電流密度等的控制.

銅電解液主要是由硫酸銅、硫酸以及一定濃度的砷、銻、鉍、鎳、鉛、錫等雜質離子[3]組成，并添加微量的動物膠、硫脲、聚丙酰胺、氯離子和干酪素等[4].

電解液的溫度直接影響電解液的黏度、電阻等物理性質.溫度高，則電解液的黏度小，有利于溶液內部離子的定向移動.同時，因為電阻的減小，電解液電壓也有所降低[5]，但是溫度不宜太高，目前大都控制在58～64 ℃.根據電極過程動力學理論，添加劑主要的作用是調控界面反應過程中形核能力和晶核長大能力的相對大小[6]，而形核和晶粒長大是相互競爭的關系，一般來說，界面反應過程中，若形核能力遠大于晶核長大能力[7]，則會出現海綿銅等現象.

結合理論和當前的工藝條件分析，高鎳、氧陽極電解出現的雜質濃度不斷上升、陽極易鈍化、槽壓高等問題的解決辦法是：降低電解液中的銅離子和硫酸濃度，適當提高電解液溫度并加大電解液凈化量，且在氧化還原操作時嚴格控制氧含量.經實踐證明，工藝改進后生產恢復正常，陰極銅質量達到標準.

1 陰極銅化學質量影響因素分析

某廠上半年電解生產過程經常出現幾個問題：（1） 陽極易鈍化；（2） 電解液渾濁，槽電壓（見表1）較平常升得快、高；（3） 陰極銅結晶質量差.結合實際生產過程中工藝指標控制的情況，應是電解液的組成及其物理參數的變化直接導致的.表1所示為部分槽電壓異常和槽電壓正常的數據統計.分析可知，電解3 d后出現問題的槽電壓較正常的高出45～85 mV.

電解使用的陽極板中銅均含量>99 %（本文中%表示含量時，均為質量分數），鎳均含量≤0.26 %，氧均含量≤0.11 %.

表2為1月份至4月份異常狀況期間電解使

用的陽極板化學成分.由表2可知，成分中的鎳含量為0.297%～0.454%，氧含量為0.290%～0.360%，而正常陽極板中鎳含量一般為0.030%～0.060%，氧含量為0.050%～0.010%[1].銅含量稍偏低，其他雜質如硒、碲、鉍、銻等含量在規定范圍內.

1.1 電解液成分的影響

銅電解使用的電解液因各廠陽極板化學成分組成、電流密度等工藝條件的不同而存在差異.一方面是銅離子和硫酸濃度的不同，另一方面是與陽極板雜質成分有關，如砷、銻、鉍、鎳等，其中砷、銻、鉍電位與銅接近，若操作不當，極易在陰極電結晶析出，惡化陰極銅質量.因此，各元素在電解液中的含量都需要嚴格控制.

鎳的標準電位較銅負，不在陰極電解結晶析出，只隨著陽極的溶解不斷在電解液中累積.鎳離子含量高則易導致陽極鈍化、漂浮陽極泥、懸浮物過多，并降低了銅離子和硫酸的溶解度.文獻[8]表明，在39～65 ℃時，鎳離子每增加10 g·L-1，銅離子溶解度則降低5～7 g·L-1，硫酸溶解度下降18～20 g·L-1.以某電解車間電解液過濾狀況（拉羅克斯過濾機過濾電解液）為例，討論電解過程電解液中鎳離子的變化量.工藝參數為：陽極分為2個周期（每周期10 d），陽極質量370～385 kg，殘極率16%～18%，陽極鎳進入電解液的比例為70%～80%；平均每周期鎳離子增加濃度=陽極板中鎳含量×陽極板質量×（1-殘極率）÷單位槽電解液體積×鎳進入電解液比例×50 %；計算得出鎳離子每周期增加5.6～6.3 g·L-1，相應得出銅離子和硫酸溶解度下降3.6～4.2 g·L-1，12.5～14.0 g·L-1.

車間使用的陽極板鎳含量高達0.297%～0.454%.所以銅離子、硫酸濃度由原來的44～46 g·L-1和190～205 g·L-1分別降至39～41 g·L-1，170～180 g·L-1.

1.2 電解液溫度的影響

鎳離子在電解液中不斷累積，導致電解液的黏度和電阻增大，不僅影響離子移動速率，還影響陽極泥的沉降，極易黏附在陽極板上，出現陽極鈍化[9].而提高電解液溫度可以降低電解液黏度和電解液電壓.但是溫度不宜過高，否則會加速硫脲的分解，影響陰極銅結晶的質量.

電解生產過程中，系統中不同位置的電解液溫度不同，槽內的溫度因電流的焦耳效應而逐漸升高，因此選擇電解液溫度控制點也至關重要.圖1為某月份分液缸和電解槽內的電解液溫度的對比（按60%比例選取電解槽并測量電解液溫度），分析圖1可知，分液缸內的電解液溫度變化規律和電解槽類似，且一般低3～5 ℃.因此，以分液缸為溫度控制點應比理論設計溫度低4 ℃左右.

1.3 電解液添加劑的影響

添加劑種類較多，其中動物膠和硫脲是最基本、最重要的2種.而阿維同A已被實踐證明，單獨添加對陰極銅質量無影響，所以國內外幾乎不再添加.此外，部分廠家還添加聚丙烯酰胺類物質，用來改善陽極泥沉降.國內如貴冶、銅陵和云銅在添加劑使用方面控制較好，陰極銅質量也達到國際先進水平.添加劑本質大都是表面活性物質[10]，能夠降低液面張力而促進電解液中懸浮物和陽極泥的沉降，還能通過化學反應在陰極結晶面形成有機膜而減緩

銅離子放電速率[11]，達到降低陰極極化值的作用，使陰極銅結晶致密、光滑，呈玫瑰紅色.但是添加劑過多或過少均會導致陰極板面結晶粗糙、條紋粗大、長瘤粒且不易擊落.圖2為添加劑加入量偏少的A級銅圖片，其明膠、硫脲用量大致分別為150 g·t-1（Cu），50 g·t-1（Cu）.觀察圖2可知，整個板面均有粒子存在，敲擊聲音悶沉，紅色偏暗，且瘤粒難以擊落，條紋粗大.

因此，可增加添加劑的加入量，明膠增加到160～165 g·t-1（Cu），硫脲增加至55～65 g·t-1（Cu），并加入一定量洗衣粉作絮凝劑.

1.4 電流密度、電解液循環速率和進液方式的影響

電解液進液方式大致分2種，即上進下出和下進上出.上進下出的方式有利于陽極泥沉降，缺點是銅離子偏析現象明顯[12]，較容易導致陽極濃差極化.下進上出則相反，雖然可以減小濃差極化作用，但陽極泥沉降變得困難，尤其是對高雜質含量電解液，影響較大.當前，主流使用改良的下進上出的進液方式：在槽底部設置水平進液管道，管道上設有孔間距與極間距相同的出液孔，每個小孔大致處于陰極板正下方位置.如此，既可以降低銅離子偏析程度，又幾乎不影響電解液中的懸浮物、陽極泥的沉降.電解液循環速率和電流密度對陰極銅質量的影響不能分立而論，實踐證明，電流密度越小要求循環速率越低[13].如表3所示，電流密度在168～292 A·m-2，生產過程中電解液循環速率與電流密度大致成線性關系.如車間小板陽極電解工藝，電解條件為：電流密度為250 A·m-2，循環速率為25 L·min-1，電解液過濾量為總循環量的45%時，電解液中砷<9.5 g·L-1、銻<1 g·L-1、鉍<0.5 g·L-1、鎳<19 g·L-1，生產過程工藝穩定，陰極銅質量優良.

對于高鎳、氧含量陽極，隨著電解時間的推移，鎳離子和其他雜質的加速積累，導致電解液黏度增大，同時，陽極中不溶性氧化鎳則形成鎳云母吸附在陽極導致槽壓升高.若仍采用大電流密度電解，則會出現電解液渾濁、嚴重陽極鈍化和海綿銅等問題，應適當降低電流密度和電解液循環速率.電流密度降低15～25 A·m-2，循環速率降低4～7 L·min-1是適合的.

1.5 其他因素的影響

研究表明[14]，當陽極中氧元素含量超過0.1%時，陽極中不僅有銅鎳固溶體形式存在，還出現了氧化鎳，且隨著氧含量增大氧化鎳含量也增多.結果導致陽極泥中氧化鎳或鎳云母含量增大5%～10%.所以，在火法精煉[15]氧化還原和陽極板澆注操作過程中，氧含量應控制在0.1 %以下.

2 結束語

針對陽極板鎳、氧含量高，結合冶煉廠電解車間實際生產工藝狀況，提出以下幾點工藝改良的建議：

（1） 銅離子、硫酸濃度由原來的43～45 g·L-1和190～210 g·L-1分別降為39～41 g·L-1和170～180 g·L-1.

（2） 電解液溫度由原來58～60 ℃升高為62～64 ℃，由于分液缸溫度比槽內液體溫度低3～4 ℃，所以控制分液缸處溫度為58～60 ℃.

（3） 增大添加劑的加入量，明膠增加10～15 g·t-1（Cu），硫脲增加5～10 g·t-1（Cu），另加入一定量洗衣粉，并增設一個板框過濾機，直接過濾上清液.

（4） 電流密度降低15～25 A·m-2，循環速率降低4～7 L·min-1是適合的；同時改良進出液方式為下部沿管道均勻進液，上部兩邊溢流出液.

實踐證明，工藝調整后，生產狀況穩定，陰極銅質量達到 GB/T 467—2010的要求.

參考文獻：

[1] 高紅霞.高雜質下生產高純陰極銅方法的探討[J].中國有色冶金（A卷生產實踐篇·重金屬），2011，40（1）：27-29.

[2] 中國國家標準化管理委員會.GB/T 467—2010 中國標準書號[S].北京：中國標準出版社，2010.

[3] 胡輪，郭學益.銅電解液循環總體積控制關鍵技術及其應用[J].銅業工程，2015（5）：38-42，45.

[4] 劉曉燕，李堅，呂玉國.銅電解中添加劑的檢測[J].江西有色金屬，2008，22（3）：22-25.

[5] 柯浪，彭映林，鄭雅杰.銅電解液電積脫銅制備高純陰極銅[J].礦冶工程，2013，33（1）：74-78.

[6] 李荻.電化學原理[M].北京：北京航空航天大學出版社，1989.

[7] YANG C B，TIAN Y，QU T，et al.Magnesium vapor nucleation in phase transitions and condensation under vacuum conditions[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（2）：561-569.

[8] 朱祖澤，賀家齊.現代銅冶金學[M].北京：科學出版社，2003.

[9] AROMAA J，KEKKI A，STEFANOVA A，et al.Copper nucleation and growth patterns on stainless steel cathode blanks in copper electrorefining[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16（11）：3529-3537.

[10] 武戰強.添加劑對陰極銅質量影響的分析與探討[J].中國有色冶金，2011，40（2）：20-23.

[11] 彭映林.砷價態調控凈化銅電解液工藝及基礎理論研究[D].長沙：中南大學，2013.

[12] 彭楚峰，何藹平，李堅，等.電解液對陰極銅表面質量的影響[J].有色金屬設計，2002，29（3）：8-11.

[13] 周松林.高強化銅電解精煉新工藝與生產實踐[J].有色金屬（冶煉部分），2013（2）：1-4.

[14] 王中月.高鎳、砷、銻陽極銅的電解精煉實踐[J].有色金屬（冶煉部分），2004（6）：19-20，26.

[15] KANG J L.Study on fire refining technology of scrap copper regeneration[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2008（4）：56-58.