時效狀態對CuCrZr系合金性能的影響

張真+陸冰滬+夏承東+張睿+陳暢+汪明樸

摘要： 采用不同時效狀態和隨后形變熱處理工藝制備了CuCrZr系合金，采用微觀組織觀察、硬度和導電率測試等手段研究了不同時效狀態對雙級時效CuCrZr系合金性能的影響.結果表明：欠時效+冷軋+時效工藝和峰時效+冷軋+時效工藝制備的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可獲得力學性能和電學性能的優良組合.其中：欠時效+冷軋+時效工藝所制備的合金綜合性能更優，但加工熱處理過程中性能變化劇烈，材料生產過程中性能均勻性不易控制；峰時效+冷軋+時效工藝制備的合金綜合性能極其穩定，易于在生產中控制.不同工藝下的合金性能差異是由析出相與位錯的交互作用機制不同造成的.

關鍵詞：CuCrZr合金； 欠時效； 峰時效； 冷軋； 析出相

中圖分類號： TG 146.1 文獻標志碼： A

Effect of Aging Conditions on the Properties of Cu-Cr-Zr System Alloys

ZHANG Zhen1， LU Binghu2， XIA Chengdong3， ZHANG Rui4， CHEN Chang1， WANG Mingpu4

（1.School of Materials Science and Technology， Hefei University of Technology， Hefei 230001， China；

2.Anhui Tongguan Copper Foil Co.， Ltd.， Chizhou 247100， China；

3.Institute of Technology， Yinbang Clad Material Co.， Ltd.， Wuxi 214145， China；

4.School of Materials Science and Technology， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract：Cu-Cr-Zr system alloys were manufactured by different aging processes and sequent thermomechanical treatments.The properties of the alloys were investigated through measuring the microhardness，electrical conductivity and observing the microstructure of alloys.The results show that both the combining of under-aging，cold rolling and second aging process and the combining of peak-aging，cold rolling and second aging process can manufacture Cu-Cr-Zr-Mg-Si alloy and Cu-Cr-Zr-Ni-Si alloy with high hardness and high conductivity.The mechanical properties and electrical properties of Cu-Cr-Zr system alloys is higher than these manufactured by under-aging，cold rolling and second aging process.However，it will lead to the properties change dramatically and be difficult to control the uniformity of properties in the course of under-aging，cold rolling and second aging processing.

Keywords：Cu-Cr-Zr alloy； under aging； peak aging； cold rolling； precipitate

銅合金因具有優良的電學性能、導熱性能和力學性能，并且容易實現大規模生產，被廣泛應用于集成電路的各種電極、引線框架、電觸頭、高強度導線等要求高導電性能和高強度的領域，也可用作熱交換材料或耐磨材料，是一種具有廣泛應用前景的材料[1-3].Liu等[4]指出，大規模或者超大規模集成電路引線框架要求合金抗拉強度>600 MPa，硬度>180（HV），導電率>80%IACS.

CuCrZr系合金由于極易發生析出強化而被認為是最有潛力滿足大規模或超大規模集成電路引線框架要求的合金.國內外對CuCrZr系合金進行了大量的研究[1，4-9]，以改善該系合金的強度和導電率，并取得了較大進展.如Liu等[1]研究了加工和熱處理工藝對CuCrZr系合金時效行為的影響，合金在480 ℃時效1 h后得到了強度和導電率的良好匹配（530 MPa，78%IACS）.Su等[5]報道了CuCrZr系合金經固溶和隨后的形變熱處理后，其硬度和導電率分別達到165（HV），79.2%IACS.上述絕大多數研究工作均采用先變形后時效的工藝，可以充分發揮形變強化和析出強化的綜合作用.然而，目前鮮有關于先時效再變形來獲得CuCrZr系合金良好綜合性能的研究.

理論上，不同狀態的時效預處理可在合金內部均勻析出第二相顆粒，然后施加較大程度的變形在富含納米析出相顆粒的合金，使析出相與位錯發生強烈的交互作用，再通過二次時效使析出相在位錯處不均勻形核，產生二次析出強化效果，來獲得高強高導的銅合金.為此，本文在前期熱軋淬火工藝研究CuCrZr系合金的基礎上[10-11]，研究了不同時效狀態對熱軋淬火3種成分合金性能的影響，以期獲得綜合性能良好的CuCrZr系合金.

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗制備了3種合金：CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金.試驗原料為電解Cu、純Cr、Mg、Si和質量分數為13%的CuZr中間合金.在中頻感應爐中真空熔煉，然后充Ar保護，澆鑄成尺寸為180 mm×120 mm×30 mm的鑄錠.鑄錠的成分用ICPAES進行分析，見表1.

鑄錠去除表面鑄造缺陷后在保護氣氛中均勻化退火，退火溫度為920 ℃，時間為5 h.均勻化退火后快速熱軋成5 mm的板材，并淬火冷卻.銑去熱軋板兩面的表面缺陷后，分別進行加工率60%，80%的冷軋，然后在鹽浴爐中等溫時效.等溫時效溫度為450 ℃，時間為1 min～30 h.

1.2 試驗方法

顯微硬度在HV5型顯微硬度計上測量，載荷為2.5 kg，加載時間為10 s.電阻在QJ19型雙臂電橋上測定，并根據國際退火銅標準，將電阻率轉換為導電率.在LEICA EC3光學顯微鏡（OM）下進行金相顯微組織觀察.在FEI Tecnai G220透射電子顯微鏡（TEM）上進行組織和析出相觀察，加速電壓為200 kV.TEM試樣在30%硝酸甲醇溶液中雙噴減薄，電解溫度約-40 ℃，電壓20 V，電流100 mA.

2 試驗結果

2.1 熱軋淬火+時效性能

圖1示出了熱軋淬火態CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金在450 ℃時效的性能.3種熱軋淬火態合金均具有強烈的時效硬化反應，硬度和導電率隨時間的延長快速升高，然后穩定于一平臺.欠時效可認為是在時效過程中合金硬度和導電率開始升高，但遠未達到峰值或平臺的狀態；硬度值接近峰值且導電率也上升到穩定的平臺，可認為是峰時效狀態.根據圖1的試驗結果，選擇450 ℃時效15 min作為欠時效狀態，450 ℃時效4 h作為峰時效狀態.

2.2 熱軋淬火+時效組織

圖2示出了熱軋淬火態CuCrZrMgSi合金組織的TEM照片.由圖2（a）可見，熱軋淬火態晶粒細小，寬約為2 μm，長可達幾十微米，沿著熱軋方向被拉長.晶粒內部存在大量的等軸狀位錯胞組織，其尺寸為0.2～0.5 μm.在晶粒和晶間三叉晶界上，出現了非常細小的再結晶晶粒，其尺寸為100～250 nm.這表明熱軋過程中發生了動態再結晶，但這種再結晶尚處于初級階段就被淬火冷卻終結.對圖2（a）中的胞狀晶粒進行選區電子衍射操作，在其電子衍射花樣中可觀察到基體衍射斑點分裂現象，分裂斑點與透射斑點之間的夾角約為2°，如圖2（b）所示.這表明該胞狀組織之間存在很小的位向差.在圖2（b）中，除了觀察到基體110帶軸的一套衍射斑點外，還有衍射強度較弱的幾套斑點（見圖中長箭頭所指），沿基體斑點周圍分布.這表明熱軋在線淬火過程中發生了部分過飽和固溶體的分解，生成了納米級的粒子.

圖3示出了熱軋淬火后CuCrZrMgSi合金450 ℃時效不同時間的組織TEM照片.由圖3（a）可見，在時效早期（欠時效狀態），合金內部生成了少量彌散分布的納米顆粒，其尺寸為3～5 nm，顆粒間距為10～20 nm；時效4 h后，在合金內部形成大量彌散分布的納米顆粒，其尺寸為5～8 nm，顆粒間距為10～15 nm.對比不同時效狀態可見，兩種熱處理工藝條件下，納米顆粒在尺寸和密度上存在明顯的差異.

2.3 熱軋淬火+時效+冷軋+時效工藝的性能

圖4示出了不同時效狀態下的CuCrZr系合金經80%冷軋變形后在450 ℃下時效的硬度變化.由圖4可見，欠時效狀態下的3種合金在時效過程中均表現出明顯的硬化反應.同一成分合金時效峰值硬度較冷軋態初始值升高了12～19（HV），到達峰值后開始緩慢降低；峰時效后的合金再經冷軋和時效處理，硬度僅升高了2～3（HV），而后以極其緩慢的速率降低，時效16 h后，其硬度值較峰值只下降了約6（HV），顯示出極其優異的抗過時效性能.CuCrZrMgSi、CuCrZrNiSi和CuCrZr合金在相同時效條件下，其硬度值依次下降，而對于相同成分的合金，其欠時效態再經二次時效的峰值硬度普遍較峰時效的高11～16（HV）.

不同時效狀態合金經冷軋再時效的導電率變化曲線如圖5所示.與硬度相似，欠時效態合金在二次時效過程中析出特征明顯，導電率急劇升高，其值到達一個較高的平臺后保持穩定；峰時效態的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金導電率變化趨勢幾乎一致，在時效前期呈現出微弱的升高，并隨時間的延長基本保持穩定，CuCrZr合金的導電率在時效過程中約有10%IACS的提高，其值高于其他兩種成分的合金.

3 討 論

CuCrZr系合金是典型的析出強化型合金，在時效過程中過飽和固溶體分解產生的第二相顆粒可產生強烈的硬化作用，同時由于凈化了基體中固溶的溶質原子，從而導致導電率大幅度提升.析出的第二相顆粒的形狀、尺寸和體積分數直接影響合金的強化機制和強化效果，而合金的組織和析出相特征則取決于加工和熱處理工藝[12].不同時效態合金的析出相尺寸和體積分數存在明顯差異（見圖3），這就是不同狀態合金硬度和導電率存在明顯差異的根本原因.

按照合金強化理論，析出強化型合金的強化主要由析出相及其應變場與位錯之間的交互作用造成，而其強化效果則與析出相的密度、尺寸和體積分數等密切相關[13].造成欠時效和峰時效態合金在二次時效過程中顯著差異的根本原因是：一次時效后合金溶質原子的過飽和程度的不同，在相同時效條件下造成了二次時效時析出的析出相密度和體積分數存在差異.文獻[14]將合金變形后與變形前的硬度之差和變形前硬度值之比定義為加工硬化率.由圖4可見，不同時效狀態合金在冷軋加工過程中的加工硬化率也存在明顯差異.欠時效的3種合金的加工硬化率分別為68.4%，68.6%和68.0%，峰時效態合金的加工硬化率分別為40.5%，35.1%和38.1%.金屬的加工硬化現象與析出相和位錯的交互作用密切相關[15].欠時效狀態下，均勻分布的析出相核心成為位錯滑移的障礙，促使晶粒中開動多系滑移，引起位錯纏結，導致加工硬化率較高，在后續的二級時效過程中，性能變化劇烈，如圖4和圖5所示，因此生產過程中性能均勻性不易控制；峰時效后的冷軋變形可促使合金發生交滑移，導致加工硬化率較低，后續二次時效過程中，合金性能變化平緩.

4 結 論

（1） 利用欠時效+冷軋+時效和峰時效+冷軋+時效工藝制備了CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金，其中CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可獲得力學性能和電學性能的優良組合.

（2） 欠時效+冷軋+時效工藝所制備的合金綜合性能更優，但加工熱處理過程中性能變化劇烈，生產中不易控制；峰時效+冷軋+時效工藝制備的合金綜合性能極其穩定，易于在生產中控制.

（3） 不同工藝下的合金性能差異由析出相與位錯的交互作用機制不同造成.

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