固相萃取—基質匹配法檢測地下水中多環芳烴

張永濤 張莉 李曉亞 桂建業 李桂香

摘要[目的]建立固相萃取-基質匹配法檢測地下水中多環芳烴的方法。[方法]采用固相萃取提取目標物，采用基質標準進行定量計算。[結果]匹配基質溶劑校正，消除了部分基質效應，目標物在濃度較低時，均表現出較高的準確度和精密度。[結論]檢出限（LOD）均低于2.0 ng/L，采用基質匹配法定量限（LOQ）均在10.0-20.0 ng/L，回收率為70.0%～120.0%。

關鍵詞多環芳烴；固相萃取；基質匹配法；基質效應；氣相色譜-質譜

中圖分類號S181.3文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）12-0037-03

Abstract[Objective]To determine polycyclic aromatic hydrocarbons in groundwater by solid phase extraction and matrix matching.[Method]Using solid phase extraction to extract target compound separates target compound，quantitative calculation was conducted by matrix standard.[Result]Extraction standard correction method eliminates part matrix effect and when target compound was in low concentration，it will show higher accuracy and precision.[Conclusion] LOD was below 2.0 ng/L.Using extraction standard correction method，LOD was always between 10.0-20.0 ng/L and recovery between 70.0%-120.0%.

Key wordsPolycyclic aromatic hydrocarbons；Solid phase extraction；Extraction standard correction method；Matrix effect；Gas chromatographymass spectrometry

多環芳烴類化合物是一類廣泛存在的環境有機污染物，也是最早被發現的化學致癌物之一[1]。早在1976年美國環保局提出的129種“優先治理污染物”之中，多環芳烴污染物有16種。我國新頒布的飲用水標準將該類污染物作為必檢項目之一[2-3]。

水中多環芳烴類化合物的富集提取技術比較成熟，對于該類化合物的分析檢測，基質效應是普遍存在的現象[4-7]，基質的放大效應往往使一些項目的回收率達200%左右，如萘、菲、芴等。 基質效應消除方法有多種，基質凈化法[8]造成預處理程序增加，且易造成目標物的損失；分析保護劑法在保護劑的選擇上有較嚴格的條件限制[8-9]，且難以從根本上解決基質效應增強問題；最實際的解決基質效應的方法是利用不含目標物的基質標準溶液校準，可同等程度地補償標準溶液和樣品溶液中目標物的響應。實現嚴格的基質匹配不現實[8]，采用一定手段將樣品自身的基質成分降到較低水平，可以實現樣品之間基質差異的最小化。液液萃取由于其萃取目標的廣泛性難以達到這一要求，而固相萃取[10-11]具備這一功能。試驗證明，采用固相萃取預處理樣品，快捷的K-D濃縮，基質匹配溶劑法標準校正，可有效消除基質成分干擾，測定結果更加真實可靠。 筆者對比研究了自制純水基質標準校正法和自來水基質標準校正法，確定了基質標準校正法的準確性，旨在為準確檢測地下水中多環芳烴提供科學依據。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

TRACE DSQ氣質聯用儀（美國Thermo公司）；MTN-2800W氮吹儀（天津恒奧公司）；HA-20固相萃取儀（天津恒奧公司）；AP-02 真空泵（天津恒奧公司） ；C18固相萃取小柱（SUPELCO）：規格 6 mL/500 mg；K-D濃縮裝置：三球管、二球管、 15 mL定量瓶（SUPELCO）；丙酮（TEDIA）；二氯甲烷（TEDIA）； 甲醇（TEDIA）；水（TEDIA）；無水硫酸鈉（優級純）；防爆劑：黑色碳化硅（400 ℃烘烤）。

標準品：萘苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）熒蒽、 苯并（k）熒蒽、 苯并（a）芘、茚并（1，2，3）芘、二苯并（a，h）蒽、 苯并（g，h，i）苝 （美國、SUPELCO公司），內標 菲-d10（美國 SUPELCO公司）。

1.2色譜條件

色譜柱： HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）柱。色譜程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持1 min；以8 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；12 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；5 ℃/min升至290 ℃，保持4 min。進樣口溫度：240 ℃；連接桿溫度：270 ℃；進樣方式：不分流；進樣體積：1 μL。

1.3質譜條件離子源：EI源；電壓：70 eV；離子源溫度：270 ℃；掃描方式：SIM。

1.4樣品預處理

用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇活化固相小柱 ，將做好模擬水樣混合均勻，調整水樣流速，經C18固相小柱富集，用5%甲醇水溶液10 mL淋洗萃取小柱，用6 mL丙酮、12 mL二氯甲烷（分2次）洗脫，收集洗脫液，經濃縮定容至1 mL，轉移至上樣小瓶。

1.5基質匹配溶劑的配制

取純水，經過與樣品相同的前處理，將溶劑濃縮定容至1 mL。

2結果與分析

2.1基質效應的匹配

由于液-液萃取的目標物廣泛，難以使目標物與基質分離，在固相萃取中非極性C18小柱對多環芳烴類有機物（非極性或弱極性）的高選擇性使目標物在C18小柱上有較強的保留，而基質干擾成分會穿透C18鍵合相不發生保留，這種高選擇吸附起到了樣品基質凈化作用，減少了樣品間的基體成分差異。但除水體基質成分外，試驗環境等環節都可能會帶來復雜的基質成分，而這些方面的基質效應之和可能會大于水樣自身的基質效應。該方法分別采用純溶劑配制標準和2種不同的水基質溶劑配制標準。用3種不同基質的標準校正同一個空白加標樣品，結果見表1。通過數據對比可以看出，導致基質放大效應的主要因素是前處理過程中多個環節所產生的基質效應總和。A列數據中多數分析物回收率（R）超過100.0%，其原因是其校正曲線是純溶劑配制的標準系列，樣品經預處理所帶來的基質成分造成了目標物響應信號的變化引起的，而B、C列數據則是基質溶劑配制的標準系列，校正了樣品基質效應現象而使回收率更趨于真實。16種多環芳烴出峰時間（Rt）、參考離子、定量離子見表2。由表2可知，線性相關系數（R2）均大于0.990 0。

2.2方法檢出限（LOD）及定量限（LOQ）評估

按ISO 17025的規定，LOD是指能可靠被檢出（定性）的分析信號的最小濃度值，配制較低濃度水樣（1 L），經全流程處理，逐步稀釋上機檢測，以3倍噪聲對應濃度作為LOD，LOD為0.27～1.60 ng/L。LOQ是指污染物能被定量檢出的最低濃度，要求回收率達到質控標準[12]。該方法長時間內對一系列濃度的回收率數據進行統計，在滿足R為70.0%～130.0%（保證準確度），相對標準偏差（RSD）小于15.0%（保證精密度）的情況下，對16種多環芳烴的LOQ進行了評估確定，基質匹配條件下評估的LOQ要大大優于無基質匹配條件下的LOQ（表3）。

2.3實際樣品回收率

對來自北京、河南、天津、河北、山東的多組樣品進行基體加標檢測，雖然水樣本身基質不同，但由于采用固相萃取和全過程基質標準校正技術，其回收率均能控制在70.0%～120.0%。

3結論與討論

該研究采用C18固相萃取小柱進行富集，利用基質標準溶液進行校正，樣品回收率較好，樣品回收率在81.0%～111.0%，最低方法定量限達到10 ng/L，達到農藥殘留檢測的要求，具有較高的推廣價值。由于在樣品的檢測過程中不可能得到與樣品基質完全相同的基質標準，因此特殊樣品可能存在適用性差的情況，這有待于進一步研究。

參考文獻

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