造紙黑液制備多功能改性木質(zhì)素基陶瓷添加劑的性能研究

林立 劉明華 黃映芳 蔡明亮

摘 要 將制備得到的多功能改性木質(zhì)素基陶瓷添加劑（MLCA）與堿木素進(jìn)行紅外光譜測(cè)定對(duì)比，結(jié)果表明MLCA已經(jīng)成功引入了磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)及季銨基團(tuán)。通過對(duì)堿木素和MLCA的綜合性能對(duì)比可知，經(jīng)過改性的MLCA其助磨性能、流動(dòng)性能、穩(wěn)定性能及增強(qiáng)性能等均得到大幅度的提升。與市面上常用的添加劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，MLCA制備的陶瓷漿料流出時(shí)間為34.0s，厚化度1.10，陶瓷生坯強(qiáng)度為2.22MPa，其綜合性能優(yōu)良，適用性更強(qiáng)。

關(guān)鍵詞 黑液；木質(zhì)素；陶瓷添加劑；表征；研究

0 引 言

工業(yè)木質(zhì)素是造紙行業(yè)制漿過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，我國每年大約產(chǎn)生450萬噸的工業(yè)木質(zhì)素，而其利用率不到10%，部分被作為廢棄物直接排入大自然。這不僅浪費(fèi)了資源，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。我國造紙工業(yè)主要以堿法制漿法為主，由此生成的堿木素占工業(yè)木質(zhì)素總量的90%以上。因此，如何合理高效地利用造紙黑液中的堿木素，在解決其污染的基礎(chǔ)上提高其附加值，已成為科研工作的研究熱點(diǎn)，對(duì)堿木素進(jìn)行深入研究，提高其應(yīng)用價(jià)值對(duì)環(huán)境保護(hù)及經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重大意義。

木質(zhì)素是一種可持續(xù)利用的資源，可用以制備絮凝劑、分散劑、穩(wěn)定劑及粘結(jié)劑等。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中雖然存在甲氧基、酚羥基、醇羥基、芳香基和共軛雙鍵等活性基團(tuán)，但是由于其缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán)，因而存在著減水率低、引氣性高等缺點(diǎn)，這限制了其利用范圍。通過化學(xué)改性能有效提高其利用價(jià)值，拓寬堿木素的應(yīng)用范圍。在分子水平上研究其作用機(jī)理，在堿木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性官能團(tuán)，進(jìn)而提高其應(yīng)用性能。劉志鵬等以木質(zhì)素為原料，首先將其羧甲基化，再以甲醛和亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)制備得到木質(zhì)素基染料分散劑，并將其應(yīng)用于分散紅FB染料，結(jié)果表明所制得的分散劑分散等級(jí)高達(dá)5.0級(jí)，在150℃高溫條件下分散等級(jí)仍可達(dá)3.2級(jí)。鄭雪琴等以堿式制漿黑液為原料進(jìn)行氧化和磺化改性制備得到混凝土減水劑，具有減水性能良好、適應(yīng)性強(qiáng)、使用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)。

陶瓷添加劑應(yīng)用于陶瓷工業(yè)，能夠減少陶瓷耗能與破損、縮短工藝時(shí)間并且滿足多項(xiàng)工藝和性能需求。本文以造紙黑液為原料，通過對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，引入磺酸基、膦酸基以及季銨基等親水性基團(tuán)，制備多功能改性木質(zhì)素基陶瓷添加劑，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究。探討了不同研磨時(shí)間、添加量等條件對(duì)陶瓷助磨、分散、穩(wěn)定及增強(qiáng)性能的影響，并與市面上常用的陶瓷添加劑進(jìn)行了性能對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

試劑：硅酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏硫酸鈉和焦磷酸鈉均為化學(xué)純；

原料：馬尾松硫酸鹽法制漿黑液，由福建南平紙業(yè)股份有限公司提供；

陶土：由福建閩清某公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 MLCA的表征分析

將堿木素與制備得到的MLCA產(chǎn)品，采用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.2.2 MLCA的應(yīng)用研究

利用涂-4黏度計(jì)測(cè)試其靜置30s和3min的流出時(shí)間，利用PK型數(shù)顯坯料抗折儀測(cè)定陶瓷生坯斷裂應(yīng)力；將生坯研磨成粉，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿木素及MLCA的紅外光譜特征分析

用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定堿木素及MLCA的的紅外特征吸收譜帶，圖1展示了堿木素與MLCA的紅外光譜對(duì)比圖。

通過圖1可以看出，MLCA的紅外光譜圖在波數(shù)為1 314cm-1附近出現(xiàn)了季銨基團(tuán)（-NH4+）中C-N鍵的特征吸收峰，表明季銨基團(tuán)已被成功地引入到堿木素結(jié)構(gòu)上。在波數(shù)為973和628cm-1附近的特征吸收峰是改性堿木素（MLCA）芳香環(huán)側(cè)鏈上磺酸基團(tuán)（-SO3）的伸縮振動(dòng)，說明磺酸基團(tuán)已被成功地引入到堿木素結(jié)構(gòu)上，1 140cm-1附近的P-O伸縮振動(dòng)特征吸收峰和593cm-1附近的磷酸根面內(nèi)彎曲特征吸收峰表明堿木素結(jié)構(gòu)中已成功引入了膦酸基團(tuán)，1 188cm-1附近的特征吸收峰為酚醚（C-O-C）伸縮振動(dòng)，759cm-1附近的特征吸收峰為單取代芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)。

2.2 MLCA與堿木素的助磨性能對(duì)比

陶瓷漿料的研磨效率是影響陶瓷工業(yè)能耗的一個(gè)重要因素。研磨時(shí)間相同的情況下，單位體積的陶瓷漿料流出時(shí)間越短，陶土顆粒篩余率越小，則說明陶瓷添加劑的助磨性能越好。在MLCA和堿木素添加量為0.6%的情況下，研究了其在不同研磨時(shí)間對(duì)陶瓷漿料流出時(shí)間和篩余率的影響，其結(jié)果如圖2和圖3所示。

陶瓷漿料的研磨時(shí)間在一定范圍內(nèi)能夠提高陶瓷漿料的流動(dòng)性，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，陶瓷顆粒大小達(dá)到平衡，多余的研磨時(shí)間無法對(duì)顆粒大小與流出時(shí)間起到作用，如圖2、圖3所示，MLCA在6～10min內(nèi)其流出時(shí)間和篩余率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，變化幅度較為明顯，在10min的時(shí)候達(dá)到了研磨平衡點(diǎn)；繼續(xù)延長(zhǎng)研磨時(shí)間其流動(dòng)性的增長(zhǎng)已不明顯，多余的研磨時(shí)間不僅沒起到作用，還浪費(fèi)了能源，延長(zhǎng)了工藝時(shí)間，甚至?xí)霈F(xiàn)逆研磨的現(xiàn)象，即顆粒會(huì)因表面能過大反而團(tuán)聚在一起。故MLCA組的最佳研磨時(shí)間為10min，此時(shí)陶瓷漿料的流出時(shí)間為34.1s，篩余率為5.0%。而堿木素在14min后其流出時(shí)間和篩余率才慢慢趨于平緩，在14min的時(shí)候，其流出時(shí)間56.0s，篩余率高達(dá)12%，均明顯高于MLCA，表明經(jīng)過改性后的MCLA的助磨性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于堿木素。

2.3 MLCA與堿木素的分散性能對(duì)比

漿料流出時(shí)間能夠直觀地表現(xiàn)出其分散性能的優(yōu)劣差異，在添加量相同的情況下，單位陶瓷漿料流出的時(shí)間越短，說明其分散性能越好。本小節(jié)在MLCA組研磨時(shí)間為10min，堿木素組研磨時(shí)間為14 min的前提下，研究了其不同添加量下對(duì)陶瓷漿料流出時(shí)間的影響，其結(jié)果如圖4所示。

如圖所示，隨著MLCA添加量的增大，陶瓷漿料的流出時(shí)間先減少后趨于平緩，在0.6%添加量的時(shí)候，陶瓷漿料的流出時(shí)間最短，為34.1s。在0.6%的添加量之后，隨著MLCA添加量的繼續(xù)增加，陶瓷漿料的流出時(shí)間反而開始緩慢回升，這是因?yàn)樵诘吞砑恿康那闆r下，陶瓷添加劑無法分布整個(gè)漿料體系，形成的靜電力與位阻作用力無法與陶瓷顆粒間原有的范德華引力相對(duì)抗，故其無法起到顯著的作用，流出時(shí)間較長(zhǎng)；隨著陶瓷添加劑添加量的增加，其在陶瓷顆粒表面達(dá)到了吸附飽和，此時(shí)形成的空間位阻較大，陶瓷顆粒間排斥力較強(qiáng)，能維持較好的分散穩(wěn)定性，從而縮短其流出時(shí)間。當(dāng)添加劑達(dá)到飽和時(shí)，繼續(xù)增加其添加量會(huì)使多余的高分子游離在漿料體系中，不僅沒有起到分散的作用，反而會(huì)增加水的黏度，使陶瓷漿料稠化，從而會(huì)延長(zhǎng)流出時(shí)間。

2.4 MLCA與堿木素的穩(wěn)定性能對(duì)比

陶瓷漿料的厚化度會(huì)影響正常的陶瓷生產(chǎn)線運(yùn)輸過程，若厚化度過大，陶瓷漿料很快就會(huì)稠化，會(huì)造成漿料殘留，不僅不利于其生產(chǎn)線的輸送與清理，也會(huì)造成原料的浪費(fèi)，并影響下一步的噴霧造粒。本實(shí)驗(yàn)在MLCA研磨時(shí)間10min，堿木素研磨時(shí)間14 min的情況下，研究了不同添加量對(duì)陶瓷漿料厚化度（靜置3min與30s后流出時(shí)間的比值）的影響，并進(jìn)行了討論與分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，陶瓷漿料的厚化度隨著MLCA和堿木素添加量的增加逐漸降低，而且MLCA組陶瓷漿料的厚化度一直小于堿木素組，這說明經(jīng)過改性的MLCA對(duì)陶瓷漿料穩(wěn)定性能更佳，這可能是因?yàn)镸LCA結(jié)構(gòu)中接入了大量的親水基團(tuán)，親水性更強(qiáng)，水分不易流失；而且其Zeta電位值絕對(duì)值更高，為-36.1mV，能夠保證漿料體系中顆粒的穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，故其穩(wěn)定性更好。

2.5 MLCA與堿木素的增強(qiáng)性能對(duì)比

陶瓷生坯強(qiáng)度是保證陶瓷生產(chǎn)效率的重要因素。提高陶瓷生坯的強(qiáng)度，能夠減少破損率，節(jié)約陶土資源，減少能耗，提高生產(chǎn)效率。在MLCA研磨時(shí)間10min，堿木素研磨時(shí)間14min的情況下，研究不同添加量對(duì)陶瓷生坯強(qiáng)度性能的影響進(jìn)行討論與分析，結(jié)果如圖6所示。

如圖6所示，陶瓷生坯的抗折強(qiáng)度隨著助劑添加量的增加而持續(xù)增強(qiáng)，當(dāng)添加量增加到0.65%后趨于平緩，此刻MLCA組的陶瓷生坯的強(qiáng)度為2.25 MPa，堿木素組的陶瓷生坯的強(qiáng)度為2.02MPa，這是因?yàn)镸LCA為高分子聚合物，在陶瓷漿料中能吸附在陶瓷顆粒的表面，形成相互交聯(lián)的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，壓片成型后，當(dāng)陶瓷生坯收到外力干擾時(shí)，這種相互交聯(lián)的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠承擔(dān)相當(dāng)一部分的外力，使陶土顆粒間不發(fā)生位移，保持了生坯內(nèi)外的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而增強(qiáng)陶瓷生坯的抗折強(qiáng)度。當(dāng)添加量增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，陶瓷顆粒表面已經(jīng)完全被添加劑分子所包裹，此時(shí)再加入添加劑會(huì)使包裹層加厚，導(dǎo)致陶土顆粒之間的距離加大，顆粒之間的毛細(xì)管力與吸附力反而降低，不會(huì)起到明顯的增加坯體的強(qiáng)度，甚者會(huì)起到反作用，而且造成了產(chǎn)品的浪費(fèi)。

2.6 MLCA與堿木素的陶瓷生坯XRD圖對(duì)比

空白組、堿木素組和MLCA組陶瓷生坯的XRD如圖7所示。

如圖7樣品的XRD衍射峰可知，添加了MLCA的陶瓷生坯在2θ=26.6°、2θ=29.5°及2θ=31.0°的衍射峰強(qiáng)度均強(qiáng)于堿木素組，另外其余較小的衍射峰也有著不同幅度的增強(qiáng)，這說明添加MLCA的陶瓷生坯的結(jié)晶度較強(qiáng)，且在該方向上取向性生長(zhǎng)，晶體尺寸較大。

2.7 不同種類陶瓷添加劑對(duì)陶瓷性能的影響測(cè)試

將制備得到的MLCA與市場(chǎng)上常用的陶瓷添加劑進(jìn)行陶瓷應(yīng)用對(duì)比，其結(jié)果如表2所示。

由表2可知，MLCA對(duì)陶瓷漿料的流動(dòng)性僅稍遜于硅酸鈉，但對(duì)陶瓷漿料的穩(wěn)定作用與對(duì)陶瓷生坯強(qiáng)度的提高是無機(jī)陶瓷減水劑無法比擬的，而且MLCA屬于生物質(zhì)資源，來源豐富、成本較低，不僅減少了黑液帶來的污染，同時(shí)促進(jìn)了陶瓷行業(yè)的發(fā)展，可以在工業(yè)上進(jìn)行推廣。

3 結(jié) 論

經(jīng)過磺甲基化、膦酸化及季銨化反應(yīng)合成了多功能改性木質(zhì)素基陶瓷添加劑，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜表征，并測(cè)試其應(yīng)用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下：

（1）由傅里葉紅外光譜對(duì)MLCA和堿木素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，堿木素結(jié)構(gòu)上已經(jīng)成功引入了磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)及季銨基團(tuán)。

（2）在最佳作用條件下對(duì)MLCA與堿木素進(jìn)行了應(yīng)用研究，結(jié)果表明，經(jīng)過改性生成的MLCA其各項(xiàng)性能均優(yōu)于堿木素。

（3）將MLCA與目前工廠常用的無機(jī)陶瓷減水劑進(jìn)行了分散性能及增強(qiáng)性能的測(cè)定，結(jié)果表明MLCA實(shí)際應(yīng)用的適應(yīng)性較強(qiáng)，功能范圍較廣，可以在陶瓷行業(yè)中加以推廣。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Sangita Bhattacharjee S D C B. Performance studyduring ultrafiltration of Kraft black liquor using rotating disk membrane module[J].Journal of Cleaner Production， 2006，14，（5）：497-504

[2]Xiao B S X F S. Chemical， structural， and thermal characterizations ofalkali-soluble lignins and hemicelluloses， and cellulose from maize stems， rye straw， and ricestraw[J]. Polymer Degradation and Stability.2001，74，（2）：307-319

[3]劉曉玲，程賢甦.酶解木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2007（3）：41-46

[4]曾育才，張學(xué)先，劉小玲.造紙黑液木質(zhì)素及其綜合利用[J].廣東化工，2005（10）：17-20

[5]穆環(huán)珍，楊問波，黃衍初.造紙黑液木質(zhì)素利用研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001（3）：26-30

[6]Kadla J F， Kubo S， Venditti R A， et al. Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications[J].Carbon，2002，40（15）：2913-2920

[7]李忠正，喬維川.工業(yè)木素資源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].中國造紙，2003，22（5）：57-51

[8]Mansue A.D. Analytical methods for determining functional groups in various technical lignins[J].Industrial Crops. and Products，2006（27）：116-124

[9]劉明華， 楊林， 詹懷宇.復(fù)合型改性木質(zhì)素絮凝劑處理抗生素類化學(xué)制藥廢水的研究[J].中國造紙學(xué)報(bào)，2006，21，（2）：47-50.

[10]江嘉運(yùn)，張帥，韓瑩.木質(zhì)素磺酸鹽減水劑化學(xué)改性方法的研究進(jìn)展[J].混凝土，2011（1）：87-90

[11]胡錦林，鄧樹成，劉艷玲.木質(zhì)素磺酸鹽與聚羧酸接枝共聚制備減水劑[J].山西建筑，2013，39（24）：133-135

[12]劉志鵬，劉明華.木質(zhì)素基染料分散劑的制備及應(yīng)用研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2015（3）：49-54

[13]鄭雪琴，黃建輝，劉明華，等.堿木素磺化改性制備減水劑及其性能的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2004（5）：29-32

[14]謝鴻姜.陶瓷復(fù)合減水劑合成及其減水效果研究[D].中南大學(xué)材料工程，2014

[15]王云，陳寧.粉體粒度與研磨技術(shù)[J].中國粉體技術(shù)，2000，6（4）：13-16

[16]曹麗云，沈清.有減水作用的新型高效陶瓷助磨劑研制[J].陶瓷學(xué)報(bào)，2004（2）：112-115

[17]Davies J B J G P. The role of ammonium polyacrylate in dwaspersing high solids content alumina suspensions[J].J.Eur.Ceram. Soc，2000，10（20）：1539-1553

[18]梁云姿，顧幸勇，董偉霞，等.CaTi2O4（OH）2添加不同分散劑的結(jié)構(gòu)分析與光催化性能研究[J].中國陶瓷，2016，52（6）：21-24