薯蕷屬淀粉的研究進展

康昱倢 宋洪波 伍魁元

摘要 薯蕷是重要的藥食兩用植物，而淀粉是其根莖中最豐富的碳水化合物。綜述了近年來薯蕷淀粉的研究進展，介紹了薯蕷淀粉的顆粒結構，概述了薯蕷淀粉尤其是薯蕷抗性淀粉的應用，并探討了不同的物理和化學改性方法對薯蕷淀粉結構及應用帶來的影響。

關鍵詞 薯蕷；淀粉顆粒結構；晶體特性；改性

中圖分類號 S567 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）28-0129-06

Abstract Dioscorea L. is a kind of critical dualpurpose resource for food and drug， starch is the most abundant carbohydrate in their rhizomes. In this paper， the research progress of starch of Dioscorea L. was introduced， and the starch granule structure of Dioscorea L. was introduced. The application of Dioscorea L. starch， especially resistant starch of Dioscorea L.， was summarized. The effects of different physical and chemical modification methods on the structure and application of Dioscorea L. starch were introduced.

Key words Dioscorea L.；Starch granule structure；Crystal properties； Modification

薯蕷是我國少數幾個年產需量超過10萬t的大宗中藥材，也是重要的藥食兩用植物，《神農本草經》記載其為滋補保健佳品，在我國已有2 000多年的食用歷史。薯蕷塊莖的主要成分是淀粉[1]，其總量最高可達塊莖總干重的85%[2]。淀粉是薯蕷中最豐富的碳水化合物，由淀粉和支鏈淀粉2個主要成分組成。然而，關于藥用植物淀粉分離的信息很少。

一般而言，傳統中醫藥的藥理學活性成分多為小分子物質，研究人員通常較少關注中藥中的大分子組分。然而在傳統的中藥炮制過程中，整體入藥并熱處理常導致原材料中多種組分發生反應，甚至可以認為中醫藥的作用機制是多種成分之間的相互作用的結果[3-4]。研究表明，淀粉還是一種有效的分子載體，其對小分子活性成分的包埋保護作用很大程度上影響了中草藥的有效性[5]。此外，淀粉是高等植物的主要代謝產物，其對于植物分類和中藥鑒別具有重要意義。近年來，國內外對山藥的生物活性成分，如糖蛋白、膽堿等的加工利用研究較為深入[6]，而對占山藥干物質總量 20%～60%[7]的淀粉加工利用卻知之甚少，制約了薯蕷加工產業的發展，薯蕷中淀粉的研究迫在眉睫。筆者綜述了近年來薯蕷屬淀粉的研究進展。

1 薯蕷淀粉顆粒結構

1.1 淀粉顆粒

通過各種技術，包括光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡等，觀察到各種山藥種類和相同種類的淀粉顆粒大小和形狀的多樣性。測量方法決定了顆粒尺寸數值的準確程度[8]，尺寸的定義隨顆粒形狀的變化而變化，單個山藥淀粉顆粒的大小范圍為1 μm（甘薯，D.Esculenta）[9]～90 μm（參薯，D.esculenta）[10]。薯蕷淀粉是簡單的顆粒（與復合顆粒相反），在表面上具有小的裂縫，并且大多數具有單模尺寸分布。甘薯傾向于具有比其他物種更小的顆粒[11]，參薯也傾向于具有比其他物種更低的直鏈淀粉含量。 因此，當顆粒在山藥中增長較大時，主要形成直鏈淀粉組分，而直鏈淀粉主要集中在顆粒的周邊，較大的顆粒往往比較小的直鏈淀粉含量高[12]。薯蕷淀粉顆粒含有（44.47±1.86）%的直鏈淀粉，（4.84±0.29）%的水分、（0.88±0.21）%的灰分、（1.34±0.11）%的蛋白質和（92.73±0.48）%的碳水化合物。X射線衍射分析顯示C型淀粉的相對結晶度為（23.31±2.41）%。淀粉顆粒為多面體，直徑為2.8～5.6 μm，平均粒徑為（3.93±1.47）μm，具有良好的熱穩定性，適用于食品工業[13]。

薯蕷淀粉顯示高直鏈淀粉含量（44.47%±1.86%）、結晶度低（23.31%±2.41%），通常為C型晶體[13]。掃描電子顯微鏡顯微照片顯示，從薯蕷塊莖分離的淀粉顆粒的形狀多樣化，主要有橢圓形、球形、多邊形、中空和不規則形狀（表1），表面光滑或粗糙。淀粉顆粒大小和形狀，結晶形式和相對結晶度的差異源于生物來源和環境因素的差異[14]，差異也取決于淀粉的生化、生理和物理化學性質[13]。

1.2 淀粉顆粒結晶結構

通過淀粉的酸水解分析薯蕷淀粉顆粒的結晶結構。在水解的2～8 d，淀粉顆粒的形狀和尺寸沒有明顯變化； 水解16 d后，淀粉顆粒變小，淀粉顆粒的三維空間變小，導致平均粒徑的變小； 當淀粉顆粒經受32 d的酸水解時，它們變得更小和更緊密，淀粉顆粒的表面仍然保持平滑和完整，除了少數被破壞的顆粒；經過40 d的水解，淀粉顆粒由于酸侵蝕而完全破碎。上述結果表明，淀粉顆粒的核心部分更容易被氫離子水解，淀粉顆粒的無定形區域在酸水解過程中優先被降解。這表明無定形區主要定位C型薯蕷淀粉顆粒的核心部分，而結晶區域主要存在淀粉顆粒的周邊區域。顆粒形態的主要變化是消化32～40 d。由圖1可知，存在于C型淀粉的核心部分中的無定形區域在32 d的水解過程中可能完全降解，由于結晶區域的緩慢降解，酸改性淀粉的重量變化很小[28]。部分無定形或較少結晶的區域淀粉主要位于被無定形和半結晶生長環包圍的淀粉顆粒的核心部分（圖2），即無定形區域主要位于淀粉顆粒的中心，而結晶區域主要存在于淀粉顆粒外[30] 。

通常認為淀粉顆粒由同心的殼體組成，稱為交替的無定形和半結晶生長環[31]。淀粉顆粒的無定形區域由半結晶生長環中存在的無定形生長環和無定形薄片組成。在這些晶粒中，外部部分基本上由僅具有少量B型變異體的A型同位素組成，顆粒的中心部分主要由B型變異體組成。

薯蕷淀粉晶體有2種類型的排列，稱為A型或B型多晶型。A型多晶型物比B型晶體更緊密。C型多晶型通常被認為是A型和B型的混合物[32]。淀粉的多晶型可以受到作物遺傳學、環境和生長條件等各種因素的影響[33]。結晶度由衍射峰面積與總衍射面積的比值計算[32]，薯蕷淀粉結晶度的差異可歸因于晶體尺寸的不同[33]。

B型多晶型部分較易于酸解，主要位于顆粒的中心區域，而A型多晶型部分位于顆粒的周邊部分[34]。這種現象表明非晶區主要位于淀粉顆粒的中心，而結晶區主要存在于淀粉顆粒的外層[35]。

顆粒中的結晶性質可以通過其他儀器進一步表征，如固態核磁共振和小角度X射線散射[36]。淀粉結晶度不歸因于直鏈淀粉含量[37]，但它與晶體尺寸、結晶區域數量、結晶域內雙螺旋的取向和雙螺旋的相互作用有關[38]。相對結晶度以及低凝膠化焓強烈表明淀粉具有低結晶和高無定形含量。

2 薯蕷淀粉的應用

2.1 直鏈淀粉和支鏈淀粉在薯蕷淀粉應用中的作用

直鏈淀粉是淀粉的主要成分，在整個塊莖中均勻分布，在淀粉的性質和用途中起重要作用。研究表明，相同物種和不同物種的不同基因型的直鏈淀粉含量差異巨大。來自各種山藥種類的基因型的直鏈淀粉含量為1.4%～50.0%[39-40]。 薯蕷淀粉屬于高直鏈淀粉，高直鏈淀粉通常容易形成凝膠，其在生產面食、面包、糖果和涂料方面更有效[41]。直鏈淀粉對淀粉的化學性質有顯著影響，決定了其應用。高直鏈淀粉可用于各種行業，例如生物膜、涂料和添加劑工業，其具有低滲透性和良好的阻氧性[42]。直鏈淀粉在健康產品中也具有很高的應用潛力，因為已經證明可以減少胰島素和血糖反應、肥胖風險、心血管疾病和II型糖尿病的發展[43]。環境因素和農藝實踐可以大大影響薯蕷淀粉的直鏈淀粉含量[44]。干旱降低薯蕷淀粉的直鏈淀粉含量[45]。豐收年份的直鏈淀粉含量也會有所變化[39]。

薯蕷淀粉的支鏈淀粉含量為（55.53±1.86）%，支鏈淀粉中的分支是以系統的方式聚集的。支鏈淀粉鏈可分為A、B和C鏈。C鏈在每個支鏈分子中僅有一條，且含有支鏈分子中唯一的還原型末端[16]。支鏈淀粉的內部分子結構和支鏈淀粉的外部部分（從非還原末端到最近的分支）可以通過β-支鏈淀粉的內部單元鏈組成，支鏈淀粉單位鏈長度分布和淀粉多晶型之間存在明顯的相關性，外鏈與水相互作用形成雙重螺旋，主要包裹在顆粒的結晶基質中[46]。

2.2 薯蕷淀粉中抗性淀粉的功能特性

抗性淀粉作為一種新型的膳食纖維類功能性食品成分，以其各種優良特性在食品添加劑、保健食品開發等方面具有廣泛的應用前景。抗性淀粉（RS）由淀粉和淀粉消化產物組成，其在小腸難以吸收[47]，但在結腸中能夠完全或部分發酵[48]。不同抗性淀粉的顆粒大小和形貌有很大差異；在100 ℃以下皆不糊化，能夠耐受大多數食品加工處理過程。通過紫外-可見光譜和紅外光譜分析得出，抗性淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的混合物，屬于物理改性淀粉[49]，具有類似于可溶性膳食纖維的生理益處，包括預防胃腸道疾病和心血管疾病；降低血糖水平、胰島素反應以及血清膽固醇水平；降低潰瘍性結腸炎和結腸癌的風險；可以刺激大腸中有益細菌的生長并促進礦物吸收[50]，改變人類胃腸道環境[51]。

薯蕷塊莖中的主要成分對薯蕷抗性淀粉的形成都具有一定影響，薯蕷抗性淀粉的含量與直鏈淀粉的含量呈顯著正相關（r=0.492），與直鏈淀粉/支鏈淀粉呈顯著正相關（r=0.485），與可溶性糖含量呈負相關（r=-0.522）[52]。宋洪波等[53]通過壓熱溫度、壓熱時間、淀粉乳含量和淀粉乳的pH等單因素對抗性淀粉得率影響的研究，明確了淀粉乳含量、pH、 壓熱時間是影響抗性淀粉得率的主要因素。高鑫[52]通過正交試驗分析，確定制備山藥抗性淀粉的最佳工藝參數為：淀粉乳濃度15%，pH為5.5，熱處理溫度125 ℃，熱處理時間2.5 h，可獲得含量為28.49%的抗性淀粉產品。薯蕷抗性淀粉較薯蕷淀粉相比，具有較高的耐酸性和強吸水性。抗性淀粉的抗酶解性試驗表明，薯蕷抗性淀粉的抗酶解性較強，而且強于馬鈴薯抗性淀粉[54]。

薯蕷屬的抗性淀粉顆粒為不規則形、多角形，尺寸較原淀粉有所減小。與原淀粉相比，抗性淀粉沒有生成新的基團，化學結構相似，但變得很不光滑。抗性淀粉的溶解度、膨潤度、透明度均低于原淀粉，而持水性、乳化性優于原淀粉；糊化溫度較原淀粉高，熱穩定性和冷穩定性更好，抗酶解能力大大增強，反映出抗性淀粉分子結構更緊密，更難以被破壞。原淀粉糊和抗性淀粉糊均為屈服-假塑性流體，原淀粉糊易剪切稀化，抗性淀粉糊耐機械力的性能好[55]。

近年來，因消費者的需求，抗性淀粉開始作為人類營養的重要食品成分[56]。抗性淀粉（RS）現在分為5種類型：RS1，由于其結構剛度難以消化；RS2，由耐消化的生食中的淀粉顆粒組成；RS3，由糊化淀粉冷卻過程中形成的退化淀粉組成，在食品開發方面前景尤為廣闊；RS4，化學改性淀粉；RS5，淀粉-脂質復合物。抗性淀粉分子表面結構為巖石一樣的風蝕層狀結構，聚合度都比原淀粉的聚合度小，屬于物理改性淀粉，在轉變過程中沒有形成新的基團，其晶型由A型轉變為B型、V型晶體[57]。

3 改性對淀粉顆粒結構及應用產生的影響

天然淀粉具有有限的功能性質，在化學、物理和酶促方面進行改性，從而為食品和非食品應用產生一系列功能[37]。

3.1 化學改性的影響

淀粉改性的不同技術中，化學方法是最常見的技術。交聯淀粉是化學改性淀粉（RS4）的實例，實施交聯淀粉可以穩定顆粒結構并限制溶脹。來自參薯淀粉的交聯增加了淀粉在冷水（22 ℃）中的溶脹力和溶解度，并且降低了凝膠化參數[58]，這歸因于改性期間的堿性環境破壞了淀粉結構[59]。與天然淀粉相比，交聯改變淀粉分子的構象，使它們更緊湊。交聯淀粉中無定形淀粉的有序淀粉含量較大，相對結晶度增加，黏度顯著降低[60]。

酸水解是一種重要的化學改性方法，可以在不破壞淀粉顆粒形態的前提下，顯著改變淀粉的結構和功能性質[14]。在水性環境中酸解， 酸水解溶解淀粉，降低粒度，提高結晶度，并將多晶型物從C型轉變為A型[61]。 在C型淀粉的酸水解的結構變化之后，B型多晶型部分位于中心，A型在顆粒的周邊部分，前者的結晶性較差，而后者更有組織[62]。在酒精環境中酸解， 類似于水溶液中淀粉酸解的結果，在乙醇溶劑中的酸水解能夠降低水結合能力、顆粒大小、直鏈淀粉含量和溫度。 淀粉多晶型物從C型變為A型，表明該區域優先水解具有松散結構的B型多晶型物[62]。 與水環境相比，乙醇作為溶劑產生高淀粉收率（> 92%）。

薯蕷堿處理的應用日益廣泛[63]。不同晶種類型的淀粉堿處理的難易程度、物理化學性質和處理后的體外消化率，對食用營養和食品應用的提高具有重要價值。

氫氧化鈉處理導致薯蕷淀粉的結構和功能性質發生了一些變化，堿性處理首先降低直鏈淀粉含量，然后再次增加； 水解增加了水溶性，同時降低了淀粉的溶脹力。 根據反應條件和淀粉類型，堿處理可以提高或降低抗性淀粉含量。顆粒邊緣出現微小的相互滲透或空洞，顆粒形態喪失，樣品呈凝膠狀[64]，結晶度降低，淀粉結晶和無定形薄片之間的電子密度降低，B型含量降低，A型含量保持不變，A/B比增加，半結晶生長環壓縮，直鏈淀粉含量先降低后增加[65]。

取代反應也是化學改性的重要方法。淀粉的羥基是反應性的，可以被一系列用于修飾的官能團所取代，增加了淀粉的親水性能[37]。羧甲基化改善了淀粉的熱穩定性，同時降低了結晶度并損害了顆粒[66]。羧甲基淀粉由于羧甲基所賦予的pH響應性而被廣泛地用作崩解劑。在中性的pH下，羧甲基淀粉對基質中的聚合物具有積極的溶脹作用。來自參薯（D.alata）的淀粉的羥丙基化增加了地衣芽孢桿菌的α-淀粉酶的溶脹度、水溶性和易感性，并且降低了糊狀濁度、凝膠化等參數[67] 。增加的酶易感性歸因于破碎的顆粒和結晶部分[68]。與天然淀粉相比，羥丙基化衍生物更穩定，適用于預先形成的藥物遞送系統。 薯蕷淀粉的乙酰化增加了淀粉的熱穩定性，降低了玻璃化轉變溫度和結晶度，破壞了顆粒[69]。薯蕷淀粉的琥珀酰化增加了溶脹度、糊劑透明度[70]。

3.2 物理改性的影響

物理改性方法包括熱濕處理、退火和壓熱法。薯蕷淀粉的熱濕處理（HMT）是指將水分含量低于35%的樣品處理一段時間（長達16 h）的物理改性方法。 HMT的溫度（84～120 ℃）高于玻璃化轉變溫度并低于糊化溫度[71]。參薯淀粉的熱濕處理降低了溶脹性、溶解度和直鏈淀粉浸出程度，同時將顆粒中的B型多晶型物誘導成A型[62]。根據試驗條件（如溫度、水分含量和持續時間），HMT可以增加或減少粘貼和凝膠化的參數，通過使用合適的試驗條件可以增強緩慢消化的淀粉部分[72]；最佳試驗條件有助于鏈的遷移和相互作用形成新的雙螺旋，以及更完美的晶體結構和緊湊的顆粒，而過于苛刻的條件會破壞顆粒。

薯蕷淀粉的退火是指處理水分高于40%的樣品，溫度高于玻璃化轉變溫度并低于糊化溫度的物理改性方法，其通過改善結晶完整性和通過促進淀粉鏈之間的相互作用來改變淀粉的物理化學性質[73]。退火降低了凝膠化溫度范圍、直鏈淀粉浸出、顆粒膨脹、退化時的ΔH、酸水解的敏感性和升高的溫度和凝膠化的ΔH[74]。退火增加葡聚糖鏈的移動性，導致形成近晶型結構。 隨著退火的進行，最初不完全的微晶逐漸消失，而其余的微晶由于熔融和重結晶而變得更加完美。淀粉顆粒的平均粒徑略有增加，在顆粒表面上形成裂紋和顆粒聚集體。從A型到B型的多晶型轉變，使相對結晶度輕微增加，完善晶體穩定性和均勻性。退火還可增加薯蕷淀粉的酶易感性[75]，增加體外消化率，產生更多的抗性淀粉，其細顆粒和溫和的味道使得許多食品可能比使用傳統纖維制備的食品具有更好的可接受性和適口性[40]。

壓熱法是制備退化淀粉（RS3）較為常用的方法，通過高溫高壓作用使一定濃度的淀粉乳充分糊化，再利用淀粉的老化特性，在低溫下靜置一定時間，使淀粉糊慢速冷卻形成老化淀粉，即抗性淀粉[67]。高壓均質處理能降低淀粉內部的結晶度，使得抗酶解能力降低，淀粉消化性提高，且壓力越高，這種趨勢越明顯。因此，淮山藥抗性淀粉較淮山藥原淀粉更難消化，且抗性淀粉含量越大，越難以消化。原淀粉X-衍射圖譜主要表現為B型，在壓熱處理過程中遭到破壞而形成的抗性淀粉結晶體與其有差異，但也主要表現B型。淀粉顆粒的大小和形狀發生了明顯變化，原淀粉的圓形、卵圓形顆粒被完全破壞，形成不規則形或多角形，光滑的表面變成粗糙的褶皺，尺寸有所減小。抗性淀粉中的晶體是原淀粉的分子結構被打亂破壞后重新產生的，結晶結構發生變化，表現為部分特征峰的消失與新特征峰的形成。總體而言，壓熱處理前后淀粉的化學結構相似，沒有生成新的基團，說明壓熱法制備淮山藥抗性淀粉主要發生物理變化[76]。

4 展望

薯蕷屬中許多種類具有重要的經濟價值，如熱帶和亞熱帶地區廣為栽培的甘薯、參薯和溫帶地區普遍栽培的薯蕷常供食用和藥用。近年來，薯蕷還作為主藥組成藥物廣泛應用于心腦血管疾病治療、免疫調節和腫瘤治療及糖尿病等方面。

淀粉以其獨特的屬性與結構在薯蕷屬的成分中占有重要地位，對于薯蕷屬中淀粉的研究極大地服務了對于薯蕷屬在營養、藥用和抗病等價值的研究與利用。目前，關于薯蕷屬中大分子物質的研究剛剛起步，作為中藥對疾病起作用的具體成分的研究也不夠充分。隨著對山藥及其主要有效成分，特別是淀粉等大分子的深入研究，薯蕷屬在食藥方面的應用前景必然更加光明。

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