碳化溫度對2種畜禽糞便水熱炭熱重特性的影響

張余婷 宋成芳 單勝道

摘要 [目的]考察碳化溫度對水熱炭熱解特性的影響。[方法]采用熱重法對不同碳化溫度下的豬糞和牛糞水熱炭的熱解特性及反應動力學進行研究。[結果]水熱碳化溫度達到180 ℃時，豬糞水熱炭熱解DTG曲線出現2個峰，特性參數也發生顯著變化，且180 ℃的豬糞水熱炭的熱解殘留率最低。豬糞水熱炭熱解反應活化能（E）和指前因子（A）均隨水熱碳化溫度的升高而降低，牛糞水熱炭熱解特性參數和動力學方程中的E和A隨碳化溫度的增大而增大。[結論]該研究可為豬糞水熱炭的制備條件化及應用提供科學依據。

關鍵詞 豬糞水熱炭；牛糞水熱炭；熱重特性；熱解動力學

中圖分類號 S181 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）28-0061-04

Abstract [Abstract]To investigate the influence of carbonization temperature on pyrolysis properties of hydrothermal carbon.[Method]The pyrolysis characteristics and reaction kinetics of swine manure and cow dung hydrochar at different carbonization temperatures were studied by thermal gravimetric analysis.[Result]DTG curves of swine manure hydrochar showed two peaks when carbonization temperature was higher than 180 ℃，and the characteristic parameters also changed significantly，the char yield of biochar at 180 ℃ was the lowest.The reaction activation energy and preexponential factors of the pyrolysis of swine manure hydrochar were decreased with the increase of the temperature of hydrothermal carbonization，however that of the cow hydrochar were increased with the increase of the carbonization temperature.[Conclusion]The study can provide scientific basis for the preparation and application of pig manure hydrothermal carbon.

Key words Swine manure hydrochar；Cow dung hydrochar；Thermogravimetry characteristic；Pyrolytic kinetics

畜禽糞便水熱炭是以畜禽糞便為原料，在較低的溫度、一定的反應時間和壓力下進行的水熱反應所獲得的固體炭材料，主要用于土壤改良，也可以用于儲能和制備活性炭等。我國是畜禽養殖大國，全國每年產生畜禽糞污38×108億t，綜合利用率不到60%，最少有15.2億t糞污浪費，據估算，2020年全國畜禽糞便的產生量將達到42.44×108 t，畜禽糞便引發的環境問題日益嚴重[1]。

對于高含水率的畜禽糞便，水熱碳化法可實現將其快速處理轉化為碳肥。目前水熱碳化法已廣泛用于處理廢棄物生物質[2-5]。Parshetti等[6]采用水熱碳化的方式將廚余垃圾制備成吸附性炭材料；趙丹等[7]采用水熱碳化技術將剩余污泥制作成污泥炭。有關畜禽糞便水熱碳化技術及水熱炭特性與應用方面的研究較少[8-9]。

熱重法是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。它廣泛應用于無機化學和有機化學、高聚物、冶金、地質、石油、煤焦和生物化學等領域[10-11]。然而，目前關于畜禽糞便水熱炭熱重的研究鮮見報道。筆者通過熱重法分析豬糞水熱炭熱解失重規律，研究不同碳化溫度對豬糞水熱炭熱解特性的影響，評價不同碳化溫度下制備的豬糞水熱炭的熱穩定性、生物質組成結構差異、揮發分含量差異等特性，旨在為豬糞水熱炭的制備條件優化和應用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

取自杭州某養殖場的豬糞和牛糞，放入100 mL的水熱碳化釜中，將碳化釜置于油浴鍋中，設置不同碳化溫度（140、160、180、200和220 ℃），停留時間1 h，進行水熱碳化，所得到的豬糞水熱炭樣品依次取名為 PHC-140、PHC-160、 PHC-180、 PHC-200、PHC-220和原料PHC-0，牛糞水熱炭樣品依次取名為CHC-140、CHC-160、 CHC-180、 CHC-200、CHC-220和原料CHC-0。反應結束后，真空抽濾，得到的固體置于烘箱中，于105 ℃干燥，備用。所有水熱炭的主要元素含量見表1。

1.2 試驗方法 試驗采用STA409C綜合熱分析儀。取10 mg左右樣品在熱重分析儀上，于100 mL/min氮氣氣氛中以20 ℃/min加熱速率進行程序升溫熱重試驗。溫度由室溫升至670 ℃，系統自動采集數據。

2 結果與分析

2.1 畜禽糞便水熱炭熱解特性

2.1.1 豬糞水熱炭熱解特性。

根據TG曲線拐點（圖1a）可見，豬糞水熱炭的熱解分為3個階段，第1階段質量變化較小，先出現失水峰，在50～120 ℃，然后曲線比較平穩；第2階段為熱解峰所對應的溫度段，為主要失重階段；第3階段，質量變化很小，是緩慢的熱解階段。從DTG曲線（圖1b）可見，PHC-0、PHC-140和PHC-160 3個原料的熱解只有1個峰，而PHC-180、PHC-200、PHC-220得到的豬糞水熱炭熱解過程出現了2個失重峰，第1個失重峰不明顯，說明水熱炭的主要成分從碳化溫度180 ℃起發生了變化。

由表2可知，豬糞水熱炭熱解失重區間在243～396 ℃，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3種原料的熱解峰對應的溫度比較接近，在307～310 ℃，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的水熱炭熱解峰出現在343～356 ℃，比前3種原料的峰發生了后移；前3種原料的最大熱解速率隨原料的碳化溫度升高而減小，從10.6%/min降到9.2%/min，后3種原料也有同樣的趨勢，從9.6%/min降到6.4%/min；熱解溫度升到670 ℃時，殘留率差別較大，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3種原料的熱解殘留率較接近，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的殘留率則隨水熱碳化溫度升高而明顯升高，殘留率最低的是180 ℃水熱炭。由于最后殘留固體主要由固定碳和無機金屬組成，從殘留率的特征推測，當水熱碳化溫度達到180 ℃時，豬糞熱解過程中出現了大量的無機金屬損失，然后隨著碳化溫度升高，水熱炭中的揮發分減少，殘留率升高。碳化溫度在160 ℃之前，水熱炭熱解性質較接近原料，而當碳化溫度到達180 ℃時，碳化反應激烈，水熱炭產物熱解特性出現不同于豬糞的特性。

2.1.2 牛糞水熱炭熱解特性。

由圖2可見，牛糞水熱炭熱解的TG和DTG曲線分為3個階段，第1個階段約有10%失重，主要是失水產生的，質量損失主要發生在50～120 ℃，然后曲線變得平穩，失重很??；第2階段是主要失重階段，約發生在200～415 ℃，熱解峰在此階段出現；第3階段質量變化較小，為緩慢的熱分解階段。從TG曲線（圖2a）可見，固體殘留率隨水熱炭制備溫度的升高而增大，從DTG曲線（圖2b）可見，牛糞水熱炭的DTG曲線均只有1個熱解峰，且熱解峰值隨著水熱炭制備溫度的升高而減小。

由表3可知，牛糞水熱炭的主要失重區間在256～395 ℃，熱解峰所對應的溫度隨著水熱炭制備溫度的升高而略有升高，在336～345 ℃變化不大；CHC-0、CHC-140、CHC-160、CHC-180 4種物料的最大熱解速率較接近，在9.1～9.5%/min，而CHC-200時降到7.0 %/min，CHC-220時降到5.6%/min；殘留率隨著水熱炭制備溫度的升高而升高，從CHC-0的32.88wt/%升到CHC-220的56.8wt/%，總體殘留率均較高。

2.2 畜禽糞便水熱炭熱解動力學分析

2.2.1 動力學參數求解方法。假設在熱重分析儀中熱裂解反應是一步反應，A（s）→B（s）+C（g）作為熱裂解方程，式中，

A（s）為反應物原固體生物質原料；B（s）為熱裂解的固體剩余物——焦炭；C（g）為熱解的氣體產物C，水蒸氣、CO、CO2、H2和一些碳氫化合物等都包括在內。簡化反應動力學方程：

對反應中測得的同一條TG曲線上的數據點進行動力學分析的方法稱為單個掃描速率法，分析生物質熱解動力學參數經常用到該方法。Coats-Redfern法和Freeman-Carroll法等比較常見，該研究采用Coats-Redfern法。

式中，ERT≥1，1-2RTE≈1，對一般的反應區和大多數的E值都適用，因此右端的第1項幾乎都是常數式，則對作圖，能得到一條直線，根據直線的斜率-ER和截距lnARβE（1-2RTE）E和A。

2.2.2 豬糞和牛糞水熱炭熱解動力學分析。

采用一級動力學模型求解熱解主要階段溫度區間內豬糞水熱炭和牛糞水熱炭熱動力學參數，獲得了較好的線性擬合直線（圖3），線性相關性均大于0.98，再由圖3的擬合直線方程結合（4）式計算出2種糞便水熱炭熱解反應動力學參數（表4）。

由表4可見，碳化溫度升高豬糞水熱炭熱解反應的E、A0均降低。由表5可見，牛糞水熱碳化溫度升高，牛糞水熱炭的E升高，A0也升高。比較表4、5可見，牛糞水熱炭熱解動力學參數大于豬糞，碳化溫度對豬糞和牛糞水熱炭熱解反應動力學參數的影響相反。與肖瑞瑞等[12]采用同樣方法得到的稻草、木屑和樹葉的動力學參數比較，該研究中2種糞便水熱炭的E和A均偏大，與花生殼、松木屑和谷殼等[13]的動力學參數較接近。

3 結論

該研究采用熱重法對畜禽糞便水熱炭熱解特性及反應動力學進行研究，考察了碳化溫度對水熱炭熱解特性的影響，得到以下結論：

（1）不同碳化溫度所制備的豬糞水熱炭的DTG曲線可分2類，較低碳化溫度（0、140和160 ℃）的豬糞水熱炭有1個熱解峰，而較高碳化溫度（180、200和220 ℃）的豬糞水熱炭有2個熱解峰，說明碳化溫度對豬糞水熱炭組成有重要影響；而牛糞水熱炭均只有1個熱解峰。

（2）碳化溫度對豬糞水熱炭的熱重特性參數影響不同，140和160 ℃水熱炭與原料的接近，碳化溫度的影響較小，而較高的碳化溫度（180、200和220 ℃）對豬糞水熱炭的熱解特性產生影響較大，再結合熱重曲線可知，當碳化溫度到達180 ℃后，豬糞發生了顯著的碳化反應。而牛糞水熱炭隨著制備溫度的升高呈規律變化。牛糞水熱炭的熱解溫度高于豬糞水熱炭，說明牛糞水熱炭比豬糞水熱炭更加穩定。

（3）豬糞水熱炭熱解的活化能和指前因子隨制備溫度的升高而降低，而牛糞的相反。牛糞水熱炭的熱解動力學活化能大于豬糞水熱炭。

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