聚酰亞胺的改性研究現狀

摘 要：本文綜述了聚酰亞胺的改性機理和改性材料。在引用大量文獻的基礎上，提出了該材料的應用前景和今后的研究發展趨勢。

關鍵詞：聚酰亞胺；改性；合成

聚酰亞胺是一種具有高模量、高強度、低水解、耐輻射、耐溶劑等優越的物理機械性能和優良的電器與化學穩定性的特殊的高分子材料。在航空航天、電器絕緣、原子能工業、微電子機械精密機械方面具有廣泛的應用。

1 聚酰亞胺的現狀

隨著電子產品向多功能化、網絡化、小型化方向發展，對聚酰亞胺材料的要求，如輕量化、高比強度、高比模量、高耐熱性、尺寸穩定性、低線膨脹系數、粘結性能及光學通過性能更為苛刻。

但是由于目前由于設備、成本、合成生產技術等因素的限制等，但是大多數聚酰亞胺改性材料只能在科研單位進行實驗室小量合成和初步生產。[ 1 ]

2 聚酰亞胺改性方法

共混復合改性。聚合物改性研究中，共混復合改性是在經常使用的方法。即通過將無機物、偶聯劑和 PI 共混復合，綜合改善各種材料的優良特性的方法。經常需要根據使用的不同原料種類、數量采取不同改性方法進行改性，比如原位復合法、溶膠——凝膠法、以及插層復合法等進行復合。

2.1 共混共聚型聚酰亞胺（CPI）改性

通常采用兩步法進行縮聚反應以合成 PI。有研究表明：若將另一類反應單體添加到已有反應體系中，形成一酐二胺或者兩酐一胺同時存在的局面時，如此反應所獲得的產物性能會產生變化。若反應體系中完全采用芳香族的二胺單體或二酐單體則反應制得的聚合物耐熱性能提高；如果反應體系完全選用脂肪族二胺或二酐單體，可以在某種程度上提高產品溶解性。在進行 PI 的制備時采用多種二酐與二胺共縮聚合成的方法，能夠通過改變軟硬段在整個體系中的比例來使其部分性能發生變化。

2.2 聚酰亞胺結構改性

在分子設計思想的基礎上，常用的結構改性的方法有如下幾種：將苯基等較大的基團作為側基引入，將烷基等柔性基團引入，將某些扭曲非共平面結構引入等。

將上述這些方法聯合使用合成得到的聚酰亞胺性能優異具有獨特的應用優勢和廣闊的研究前景。

1）引入扭曲和非共平面結構：

由于全芳型的聚酰亞胺的分子間存在著強烈的相互作用，導致會出現即使升溫至分解溫度時，該類聚酰亞胺仍然不溶的現象，如此給其在加工和成型方面造成了很大的困難。

眾多研究結果表明，通常合成可溶解的 PI ，能夠很好地提高這類聚合物的加工性能。實際應用中將扭曲和非平面結構引入 PI 主鏈，是一種可以提高其溶解性的重要途徑，引入這種結構之后，能夠通過阻止分子鏈在聚合物內部緊密堆積，來達到降低 PI 內部分子間力的目的，進而其溶解性得到了改善。

2）引入功能性側基：

經常使用的有如下兩類方法：

其中一類是首先進行亞胺化制得聚酰亞胺，其鏈結構中存在著具有較高活性的基團，然后通過將某些功能性基團引入 PI 中，使其獲得功能化側鏈；

另一類是通過選用含官能團的單體進行反應，以制備側鏈型聚酰亞胺，可是側鏈基團或許會在發生亞胺化反應時，受到干擾而出現不穩定的現象。

功能性側基的引入可以在分子鏈剛性不受到影響的情況，下降低其主鏈和側鏈中分子間作用力，在保持聚酰亞胺耐高溫性能的同時，也使其溶解性和加工性得到改善。在實際應用中經常用到的有含炔側基、生色側基以及硅氧烷側基等功能性側基。

3）主鏈引入柔性基團：

在通過引入柔性基團來對 PI 進行改性的實際應用中，最常用到的柔性鏈段是硅氧烷，這是由于 Si-O 鍵具有較高的鍵能、旋轉自由度大，在提高加工性能的同時，可明顯改善基材的粘接性和柔韌性。通過將不同的柔性鏈段引入其主鏈，能夠形成對應的不同聚酰亞胺嵌段共聚物。

4）聚酰亞胺的超支化結構改性：

通過把超支化結構引入 PI 中，能夠使這類聚合物的溶解性得到極大提高。如此改性后的 PI ，由于既含有酰亞胺又含有超支化結構，這使其不僅獲得了優異的介電性能與耐熱性能，同時熔融粘度較低，具有突出的溶解性能，也就是說可溶性超支化 PI 可以兼具兩種結構的性能。因此這種 PI 的加工性能也獲得了較大的提高，盡管可溶性超支化 PI 的應用領域在持續擴大，可是對于它的研究仍然屬于剛剛開始。相對于其它結構改性方法來說，對可溶性超支化聚酰亞胺的表征手段較少，合成方法較為單一，功能化和應用的研究還存在著不少的問題。[ 2-5 ]

3 聚酰亞胺的幾種改性材料[ 2 ]

3.1 含硅PI共聚改性材料

含硅PI材料主要是通過含有硅元素的二胺或者二酐單體經過共聚改性制備的含硅氧烷的共聚物。

硅氧烷是一種柔性基團，硅氧鍵能較高，旋轉自由度較大，不但減少分子間作用力，而且提高了分子鏈柔順性和成型加工性能。同時更明顯改善聚酰亞胺從基材表面脫落，粘結不實等問題

3.2 無機納米/PI復合材料

納米無機物適合作為結構材料，主要表現在模量大，強度高，硬度大能特征納米無機物與PI與復合不但能彌補各自表現的缺點，而且能夠提高共混材料的綜合性能，顯著改善復合共混材料的加工性能。尤其在微電子領域中，顯著解決了對PI可溶這一要求。

常用的無機納米粒子有納米粒子（如納米SiO2、納米Al2O3等）。常見幾種Pl/無機納米復合材料如下：

3.2.1 PI/SiO2納米復合材料

首先對納米SiO2表面處理，再與硅氧烷偶聯劑及聚酰胺酸樹脂溶液共混，亞胺化，可制備PI/ SiO2納米復合材料。在此復合體系中，SiO2表面處理以及偶聯劑的加入，不但解決了無機物的團聚問題，改善SiO2在聚酰胺酸有機溶液中的分散性能，而且增大了SiO2和PI兩相的相容性，增強了PI和SiO2界面作用力，起到增韌增強效果，力學性能得到明顯改善。

3.2.2 PI/蒙脫土/二氧化鈦（PI/MMT/ TiO2）納米雜化薄膜

PI可作為低溫絕緣材料應用在核工業等領域中，主要由于其耐低溫特性以及PI低溫下的熱穩定性和機械性能?？赏ㄟ^在主鏈結構中摻雜不同的無機納米材料，雜化，改善。

納米無機物具有低膨脹系數、較高機械性能、熱穩定性、優良的化學穩定性及光電性能，把此無機物與PI復合不但可提高材料的耐高溫性能，而且改善材料的耐老化性能和尺寸穩定性。PI/蒙脫土和二氧化鈦納米雜化薄膜一般用溶膠一凝膠法制備。

研究表明[ 6 ]：因為此種制備方法可在一定程度是那個減輕填料的團聚現象；同時PI/MMT/ TiO2雜化薄膜的拉伸性能隨TiO2含量的增加而提高并達到最大值，這主要是TiO2與MMT兩者超混雜的協同效應起了作用，無機顆粒的含量增加，使得彈性模量得到提高，斷裂伸長率卻有所下降。[ 7，8 ]

3.3 PI/纖維復合材料

作為增強纖維材料，常用纖維一般有碳纖維、玻璃/石英纖維、石墨纖維等， PI具有絕緣、模量高、強度高/耐高溫和耐輻射的特性，碳纖維具有高模量和質輕特性，綜合二者特性，其復合材料可應用于航天和軍事行業。石墨增強PI復合材料也具有優異的機械性能、耐高溫性和優良俄介電性能[ 9 ]。

姚月雯等[ 10 ]研究了石墨增強PI復合材料的比熱容、熱導率和熱擴散系數等影響。研究表明：加入少量的石墨增強PI復合材料的性能不是大幅度改善，多量額石墨會使復合材料的韌性和強度降低；隨石墨用量增加，比熱熔降低，熱導率和熱擴散系數增大。

3.4 PI/環氧樹脂復合材料

粘合劑材料的使用要求必須有較高的粘結性，若PI作為單一粘合劑使用時，其粘結性能差；若環氧樹脂作為粘合劑使用，耐熱性較差，加工溫度較低，但是其具有優良的粘結性和摻混性能。故將PI和環氧樹脂復合，不但得到良好力學性能和絕緣性能，而且PI/環氧樹脂復合膠粘劑的粘結性、熱加工性大大改善。

張秀菊和Hourston等[ 11 ]將PEI進行硝化再與環氧樹脂復合。結果表明：PEI硝化后與環氧樹脂復合，不但PEI和環氧樹脂兩相界面的粘接力增強，相容性優良，而且復合材料的增韌效果得到了明顯的改善。

3.5 其它功能化PI材料

在集成電路器件裝配過程中，傳統的鈍化應力緩沖工藝繁瑣，而且光刻圖形分辨率低，人們開發了光敏性PI。光敏性PI具有優良的感光和耐熱性能，主要用途作為光致抗蝕劑。主要制作過程是將含光學活性的單體接枝在聚酰氨酸樹脂上，然后在光射下進行交聯反應，經刻蝕、高溫亞胺化成為PI。

隨著光電通訊技術的發展，透明性PI持突出的特性，作為光導性高分子材料也越來越廣應用到許多光學領域中。透明性PI就具有這樣的優勢，制備方法通常是在Pl基體中引人含硅或含氟基團、脂環結構、聚礬結構和甲基丙烯酸甲醋等共聚[ 12 ]。

我國的PI生產和應用，近年來發展較快，但是現有的PI無論從工藝成型上還是加工方法都無法滿足日益增加的高新技術的要求?；诤娇蘸教鞂Σ牧系母吣Ａ?、高強度的需求，江陰駿友電子公司在這方面已有大的突破，研發并批量生產了一系列的航天材料。

伴隨著超大規模集成電路制造與封裝等高新技術的發展，我國對高性能聚酰亞胺的需求日益增加，在結構材料和絕緣材料領域中，對PI的需求不斷擴大，同時在功能材料方面，對PI的應用也取得較大的進展。

4 結語

我國的PI生產和應用，近年來發展較快，但是現有的PI無論從工藝成型上還是加工方法都無法滿足日益增加的高新技術的要求?；诤娇蘸教鞂Σ牧系母吣Ａ?、高強度的需求，江陰駿友電子公司在這方面已有大的突破，研發并批量生產了一系列的航天材料。伴隨著超大規模集成電路制造與封裝等高新技術的發展，我國對高性能聚酰亞胺的需求日益增加，在結構材料和絕緣材料領域中，對PI的需求不斷擴大，同時在功能材料方面，對PI的應用也取得較大的進展。

今后PI研究的方向是：

1）現有的PI在合成和成型上，降低生產成本，滿足各行業對此性能材料的需求；

2）開發性能更優異的PI復合材料，開拓新的應用領域；

3）開發特殊功能化的PI或單體，滿足新的應用領域；

4）提高PI產品的質量檔次和產量，以增強國際產品的競爭；

參考文獻：

[1] 張磊，唐泉清.聚酰亞胺薄膜的工業發展和市場前景.功能性薄膜行業市場與技術發展研討會，2013.

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[12] 郝濟遠.含氟耐高溫聚酰亞胺基體樹脂及其復合材料的研究[D].中國科學院研究生院博士論文，2002，6.

作者簡介：

張磊（1979-），男，工程師，從事聚酰亞胺薄膜產品開發、技術、管理工作。