高級氧化技術在水處理應用中的研究

摘 要：高級氧化技術在處理難降解有機物方面具有高效性、普適性及徹底性等特點，成為難降解廢水處理領域的研究熱點。本文介紹了芬頓氧化法、光催化氧化、臭氧催化氧化、超聲氧化、超臨界水氧化等幾類認為具有使用價值的高級氧化技術的原理、特性及各自優缺點，并分析了各類高級氧化技術存在的問題及未來的發展趨勢。

關鍵詞：芬頓；光催化；臭氧催化；超聲；超臨界

高級氧化技術（Advanced Oxidation Technology，AOT）是利用化學反應過程中產生的強氧化基團——羥基自由基（·OH）及一系列鏈式反應將有機物氧化分解成小分子直至降解為CO2，H2O及無機鹽的技術[ 1 ]。羥基自由基具有極強的氧化能力，可以有效去除水中的難降解有機物以及穩定性較強的有機物。此外，高級氧化技術還可以將大分子有機物分解為小分子生物可利用有機物，有效改善污水的可生化性。高級氧化技術主要包括芬頓氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、電化學氧化、超聲氧化、超臨界水氧化等。

1 芬頓氧化法

芬頓氧化體系是在酸性條件下（pH=2～5），利用亞鐵離子（Fe2+）與過氧化氫（H2O2）反應過程中所產生的羥基自由基（·OH）來氧化分解污水中的有機物。這一體系是由法國科學家Fenton于1894年發現的，加拿大學者Eisenhaner于1964年首次將該體系應用于水處理當中。

芬頓試劑氧化過程引發的鏈式反應如下所示[ 2 ]：

反應鏈的引發：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH-

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+

HO2·+ H2O2 → HO· + O2 + H2O

反應鏈的發展：

RH + HO·→ R·+ H2O

R· + Fe3+ → R+ + Fe2+

反應鏈的終止：

HO·+ HO· → H2O2

HO·+ R· → ROH

此外，Fenton試劑中產生的Fe3+還可以通過調節污水的pH ，進而生成Fe（OH）3膠體，從而起到凝聚、吸附作用，使水中的懸浮固體凝聚沉淀，進一步去除去水中有機物[ 3 ]。

影響芬頓體系處理污水中有機物的主要參數包括溶液的pH、停留時間、反應實際濃度以及反應溫度等。由于羥基自由基的氧化作用很強，沒有選擇性，所以芬頓反應可以氧化分解污水中的多種有機物質，適用范圍廣泛。反應體系條件溫和，反應設備簡單，不需要在高溫高壓的條件下進行。但是由于反應在酸性條件下進行所以反應容器需要具備防腐蝕的性能，并且在反應之后需要加堿調節溶液的酸堿度。此外，反應會產生大量的污泥，所以芬頓體系最好在小流量難處理的廢水中使用。廢水中的懸浮物濃度（SS）會影響芬頓試劑的處理效率，進行芬頓處理之前應進行混凝沉淀處理，以去除懸浮性顆粒，提高芬頓處理的效率，節約藥劑。

2 光催化氧化

光催化氧化是利用半導體材料作為常用的催化劑，常用的催化劑主要有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO3和SnO2等。這些催化劑都具有能帶結構，并且其導電帶與共價帶間的能階很低，當用能量大于或等于禁帶的光照射導體表面時，價帶中的電子被激發到導帶，價帶產生空穴會激發產生自由電子和空穴，空穴與水、電子與溶解氧反應，分別產生HO·和O2-。由于HO·和O2-都具有強氧化性，所以能夠氧化有機物。

以二氧化鈦（TiO2）為例，反應機理如下[ 4 ]：

TiO2 + hv → TiO2（h+ + e-）

TiO2（h+） + H2Oad → TiO2 +·OHad + H+

式中h+表示粒子表面空穴，e-表示粒子表面電子。

光催化氧化技術可以有效的將廢水中的有機物降解為H2O、CO2、SO42-、PO43-、NO3-、鹵素離子等無機小分子。該技術可以用于處理印染廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液以及凈化飲用水。利用光催化氧化技術處理飲用水可以避免傳統消毒劑產生的消毒副產物，并且具有較強的殺菌能力。在實際使用過程中，催化劑的投加量是影響處理效果的重要因素，過量會引起光散射，降低紫外光的輻射效率[ 5 ]。此外，還應控制合適的溫度，pH等因素。

光催化氧化技術未來的發展方向主要有以下幾個方面：

1）完善催化劑的改性技術，制備出更高效率的催化劑；

2）選擇合適的載體，提高催化劑回收率；

3）以太陽光代替紫外光，降低處理成本；

4）改善反應器，提高傳質效率；

5）與其他處理方法聯合使用，可以提升處理效果。

3 臭氧催化氧化

臭氧本身是一種強氧化劑，具有氧化有機污染物的能力，但在低投加量和短時間內難以完全氧化分解有機物。利用金屬氧化物負載于活性炭表面制備的催化劑，能促進臭氧向羥基自由基的分解，有利于難降解物質的降解、礦化和提高臭氧利用效率[ 6 ]。

由于均相催化劑難以回收，在實際工程中常用非均相催化劑，一般以活性氧化鋁作為載體，以鈦、鐵、銅、鋅、鎳、錳的過渡金屬的氧化物作為活性組分，通常采用等體積浸漬法將活性組分負載于載體上。

臭氧催化氧化機理包括兩個過程：即直接氧化反應和間接氧化反應。

直接氧化過程就是臭氧直接對有機物進行氧化分解，反應具有選擇性，作用于不飽和鍵、羥基、氨基等基團。臭氧與離子化和易電離的有機物的反應速率比其與中性化合物的反應速率快，臭氧更容易與含有供電子取代基的環狀有機物發生反應。

間接氧化反應是由于催化過程中產生了羥基自由基，自由基作為二次氧化劑使有機物迅速氧化，不具有選擇性。

臭氧催化氧化能力強、反應速度快、時間短、設備尺寸小可就地生產使用、對難降解廢水的可生化性及色度去除有明顯效果，經過臭氧催化氧化處理過的污水的可生化性顯著提高。臭氧分解產物為氧，既不產生二次污染又能增加水中的溶解氧。

但是由于臭氧產生效率低、耗能大，在水中的溶解度較低造成了臭氧氧化法造價高、電能損耗較大。所以在臭氧氧化技術中很少采用單一技術，多采用組合工藝。

4 超聲氧化

超聲氧化是利用超聲波的空化作用，使液體中的氣泡在超聲作用下在非常短的時間內崩潰，在空化泡崩潰的瞬間，會在其周圍極小空間范圍內產生出1900～5200K高溫和超過50MPa的高壓，溫度變化率高達109K/s，并伴有強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流，這些極端環境足以將泡內氣體和液體交界面的介質加熱分解為強氧化性的物質如·O、·OH、·O2H等，從而使有機物在水相中氧化分解。

超聲波氧化的作用機理通常來說有三個方面：

4.1 聲致自由基理論

在超聲波的作用下，水分子、N2及O2會分解產生自由基，有機物在自由基的作用下分解，反應過程如下：

H2O → ·H+HO·

N2 → 2N·

O2 → 2O·

4.2 熱點理論

通過超聲空化作用把聲場能量聚集在微小空間內，產生異乎尋常的高溫、高壓，形成所謂的“熱點”。而熱點周圍的高溫高壓以及伴生的機械剪力，可產生類似于化學反應中升溫、加壓作用，可以提高分子活性，從而加快化學反應速度。同時進入空化泡內的有機物也可能發生類似燃燒反應的熱分解反應。

4.3 局部超臨界水氧化

空化過程中產生的高溫高壓，足以使空化泡表層的水分子超過臨界點而成為超臨界水，超臨界水可以使傳質效率和反應速率大大加快，非常有利于常規條件下難溶解、大分子有機物的降解。

影響超聲波氧化廢水中有機物的因素主要有超聲波性質（頻率、聲波強度、聲能密度等）、溶液性質（粘度、表面張力、溫度、pH、鹽度等）、SS及污染物揮發性質等[ 7 ]。

超聲波氧化技術在處理難降解污水尤其是有毒廢水方面有很大的發展前景，但還存在一些問題制約其在實際工程中應用，例如經濟適用性問題和工程放大問題等，在以后的研究中可以針對難降解物系和實際多組分物系開展研究，拓寬超聲波降解污染物的適用性，并且可以通過優化工藝參數和改進反應器結構，進一步提高降解效率，降低成本。此外，還應在降解機理、物質平衡、反應動力學、反應器設計放大等方面做深入研究，制定出定量化放大準則，使其在實際工程中得到應用。

5 超臨界水氧化

超臨界水指的是溫度、壓力超過其臨界狀態（374.3℃，P=22.05MPa）的水，與標準狀態水相比具有一些特殊性質，表現為一種弱極性的物質，可與有機物和氧氣、氮氣、二氧化碳等氣體以任意比例互溶[ 8 ]，使有機物、氧化劑和水形成均一的相，可以克服相間的物質傳輸阻力，使原本發生在液相或固相有機物和氣相氧氣之間的多相反應轉化在單相進行，同時高溫高壓又大大提高了有機物的氧化速率，因而能在數秒內就能對有機成分產生極高的破壞率，反應完全徹底，可以簡化污水處理的流程。

由于在超臨界狀態時，超臨界水的介電常數急劇減小，與標準狀態一般有機溶劑的值相當，表現出非極性有機化合物的性質，能與非極性物質和其他有機物完全互溶，而無機物尤其是鹽類的溶解度急劇下降，因此可使無機鹽在超臨界水中有效分離，省去了無機鹽的后續分離處理。

盡管超臨界氧化具備上述的優點，但是反應需要在高溫高壓條件下進行，反應條件苛刻，并且在該條件下會導致金屬設備的腐蝕，鹽的沉積會引起反應劑及管路的堵塞，所以利用超臨界氧化技術大批量處理污水仍有一定難度。后續研究中，實驗裝置材料、反應器構造以及能夠使反應條件變得溫和的催化劑的研發是超臨界水氧化技術發展的關鍵。

6 結語

高級氧化技術作為一項快速發展的污水處理技術，以其高效、氧化降解徹底、適用范圍廣以及環保等優點越來越得到研究者的重視，有著廣闊的發展前景。但是它也存在一些缺點：

一是處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑投機消耗量大，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾；

二是僅對于高濃度、小流量的廢水的處理比較經濟，對于低濃度、大流量的廢水處理性價比不高。

各種高級氧化法有各自不同的特點，適用于不同廢水的處理，應用時需要從技術和經濟方面綜合考慮。如何實現在常溫常壓下快速而經濟地產生大量的羥基自由基，怎樣實現節能，發現更高效率更易回收的催化劑，研制高強度耐腐蝕的設備材料以及創造更高效率的反應器結構將是未來的研究重點。

參考文獻：

[1] 謝衛東.高級氧化技術機理及在污水處理中的應用分析[J].高新技術，2014（6）：23-24.

[2] 方景禮.廢水處理的實用高級氧化技術[J].電鍍與涂飾，2014，33（8）：350-355.

[3] Joseph J.Pignatello， Esther Oliveros， Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistr，Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2006，36：1-84.

[4] 王明暉，聶晶，李靜.光催化技術在水處理中的研究進展[J].能源與環境，2012（2）：51-52.

[5] 邢麗貞，馮雷，等.TiO2光催化氧化技術在水處理中的研究進展[J].山東建筑大學學報，2007，22（6）：551-555.

[6] R. Andreozzi et al， Advanced oxidation processes （AOP） for water purification and recovery，Catalysis Today 53，1999：51-59.

[7] 韓洪軍，莊海峰，等.非均相催化臭氧處理煤化工生化出水[J].哈爾濱工業大學學報，2014，46（6）：50-53.

[8] M. Pera-Titus et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes a general review，Applied Catalysis B： Environmental 47 （2004）：219-256.

作者簡介：

靖陽，漢族，河南南陽人，同濟大學，在讀碩士研究生，水污染控制工程專業。