碳納米管的分散及力學性能

陳郅杰

【摘 要】碳納米管作為上世紀九十年代發現的新型材料，應用前景無可限量。具有良好的抗壓抗拉能力也能顯著增強基體材料的性能，但本身分子量小所以需要完全分散才能凸顯他的良好性能。以水泥基為例，添加碳納米管的混凝土抗折強度顯著提高，抗彎強度得到增強，但當摻量過高時則反而會降低性能，同時水泥材料的齡期也會因為碳納米管的加入而得到縮短，但過量后齡期反而會增加。

【關鍵詞】碳納米管 分散 力學性能 參數變化

碳納米管雖然具有諸多優異性能，并能顯著增強材料的各項性能，但本身作為高分子材料，分子量較小，管徑很小，比表面積大，表面能大，非常容易團聚在一起，這樣則會產生反效果（如圖1所示），尤其是對碳納米管的復合材料而言，這些團聚起來的碳納米管管徑小以難分散開，同時材料中也會出現應力集中點，會削弱材料性能，因此在使用碳納米管增強材料的性能及應用在其他方面都必須要將碳納米管完全分散以達到最佳的使用效果。

1 碳納米管分散

碳納米管的分散主要使用物理或者化學方法。團聚體的分散方法主要包括機械攪拌、添加表面活性劑、超聲波處理等，所以對碳納米管的分散方法也主要由這些方法發展而來，物理方法主要有碾磨、球磨、超聲波等；化學方法主要有添加表面活性劑、強酸強堿洗滌等；還可采用原位合成法制備碳納米管復合材料。

1.1 強酸洗滌

碳納米管表面存在一些缺陷，而通過使用強酸強堿的強氧化性可將其溶斷，再將它們分散[1]。強酸洗滌可以把團聚體表面的碳納米管溶斷分散，但無法進入團聚體內部，因此溶液中也就會存在微小的碳納米管團聚，需要額外的工序將其去除。

1.2 聚合物溶劑

于作龍[2]等公開了一種分散碳納米管的方法，即先把碳納米管加到具有一定粘度的聚合物溶體中，然后通過研磨裝置把碳納米管均勻分散在聚合物中，同時碳納米管也會在摩擦力和聚合物內部的剪力等作用下被截斷，最后去除聚合物即可。但使用這種方法無法解決團聚問題，所以效果并不是很好。

1.3 超聲波分散

超聲波處理的作用可分為兩方面：一是由于多壁碳納米管的管壁上存在著小洞樣子的缺陷，運用超聲波處理可以使得碳納米管從缺陷處被震斷縮短從而進行分散。不過可以預見的是在震斷的同時也會將碳納米管團聚物震的更加緊實，反而更加難以分散。二是在溶液中的產生了大量微小氣泡，通過這些氣泡“炸開”產生的具有較大能量的沖擊波使得周圍依靠范德華力結合在一起的碳納米管被震開，這樣也就達到了分散的目的。

1.4 原位生長合成法

原位生長合成法是通過碳納米管制備工藝，以化學氣相沉積法為主，在基體材料表面原位生長出碳納米管，甚至是定向排列的碳納米管[3]。使用此方法可以在制備碳納米管的同時就分散，這樣就避免了碳納米管的團聚。但是該方法工藝繁雜限制條件很多而且不容易控制，并且制備出的復合材料致密度較低，反而無法凸顯出碳納米管的優越性能。

1.5 表面修飾法

目前常用的修飾法分共價修飾法與表面活性劑（SAA）非共價修飾法兩種。

共價化學修飾法就是把碳管表面氧化或引進有機官能團從而修飾碳納米管表面[4]，主要分為強氧化劑處理法、酯化修飾法、烷基化修飾法等。這種方法可使碳納米管表面或被縮短的碳納米管末端的打開，使其末端含有一定數量的活性基團如羥基等。這樣不僅增加了碳納米管的親水性使其易溶于水等溶液中，而且為與其它物質或基團反應提供了基礎，進而可與親水基體材料產生較好復合均勻度和黏結界面強度。

而表面活性劑非共價修飾法在有效分散碳納米管的同時不會對碳納米管的性能產生負面影響[5]。表面活性劑分為離子型與非離子型兩種。不論哪種表面活性劑都會吸附包裹在碳納米管表面，而不會破壞碳納米管的結構，離子型表面活性劑吸附在碳納米管表面，主要依靠親水基團之間的靜電斥力阻止碳納米管之間的聚集，非離子型表面活性劑|碳納米管分散體系也是基于吸附機理，而其頭基和尾基雜亂、隨機地吸附在的管壁上保持體系穩定。

1.6 應用情況

目前，碳納米管的分散方法包括機械攪拌法、超聲處理法、電場誘導法、表面修飾法（共價修飾、非共價修飾）等，但單一方法都存在無法去除團聚的缺陷，所以在實際運用中多注重以上幾種方法的綜合使用。

2 力學性能

碳納米管基材料有多種應用方式，主要應用于塑料，電氣原件，以及金屬基中可以顯著提升它們自身的性能，為當下要求越來越高的設備提供優秀的原件以便使用。下面以水泥基為例，研究加入MWCNTs后它各項力學性能的變化。

2.1 抗壓強度

韓瑜在他2012-2013年中所做的試驗中，在控制水灰比為0.35的情況下，隨著碳納米管用量的增加，比較了水泥抗壓強度的不同。

實驗測試了六組試件（N0-N5，其中N0為空白對照組），MWCNTs的用量分別為0.00、0.05、0.08、0.10、0.12、0.15（wt%），同時分散劑GA的用量也成比例增加，分別為0.00、0.30、0.48、0.60、0.72、0.90（%），TBP均為0.13%，在這樣的情況下，抗壓強度分別為77.4、82.9、83.1、84.5、80.8、73.0（MPa），N1-N5對比N0得抗壓強度增長分別為7.1、7.4、9.2、4.4、-5.7（%）。

有上述數據可以看出，加入MWCNTs后水凈泥漿的抗壓強度得到顯著增強，在MWCNTs的用量為0.1wt%時，水泥的抗壓強度達到最高為84.5MPa，與空白試件相比提升了9.2%，然后隨著MWCNTs用量的增加，試件抗壓強度反而下降甚至低于空白試件，這種現象應是碳納米管用量過多導致團聚造成的。

2.2 抗折強度

在測試抗折強度時，仍然控制水灰比為0.35，測試了六組試件（N0-N5），MWCNTs、GA、TBP的用量與測試抗壓強度一致。在這情況下，測得其抗折強度分別為11.0、11.7、15.8、15.0、13.1、10.5（MPa），N1-N5與N0對比抗折強度的增幅分別為6.4、43.6、36.4、19.1、-4.5（%）。[6]

抗折強度變化趨勢和抗壓強度類似，不過提升更為明顯，當MWCNTs用量為0.08wt%時，試件N2的抗折強度最高為15.8，與空白試件相比提升了43.6%。

3 參數變化的影響

除基本的力學性能外，摻量及時間等參數對于水泥基碳納米管的力學性能也有著較大的影響。

3.1 摻量變化

當隨著MWCNTs加入后，試件的力學強度提升顯著。砂漿的抗壓強度隨著碳納米管的摻量增加而增強，當摻量為0.1wt%時，抗壓強度達到峰值89.4MPAa，較空白試件提升21.6%，之后隨著碳納米管的摻量增加而降低。抗折強度的變化情況與其類似，當MWCNTs摻量為0.8wt%時，試件的抗折強度達到峰值，較空白試件提升38.5%，但隨后降低趨勢較抗壓強度更平緩。

3.2 時間變化

實驗測試碳納米管摻量不同對于水泥砂漿的力學強度隨齡期變化的結果如圖2所示。

由實驗結果可得抗折強度的大小隨齡期增長而增大。當齡期為7天時試件H3強度最大，其他試件且均高于空白試件。在7天到28天之間，試件H2和H3的增幅最快，不過在56天齡期時，抗折強度僅略高于28天時的測量值。其它試件普遍在28天到56天齡期時增長較快。

實驗測試碳納米管摻量不同對于水泥砂漿的抗壓強度隨齡期變化的結果如圖3所示。由實驗結果可得，抗壓強度的大小也隨齡期增長而增大。在齡期為7天時，試件H1、H2與空白試件相差不大。且在齡期到28天之前，除了試件H1、H2，其他均有較明顯的增長。在齡期在28天到56天之間，除了H5、H6其他試件均沒有明顯增長。

由上圖可知，隨著MWCNTs摻量的增加，水泥基材料的齡期在不斷減小，但H3為一個轉折點，當用量大于H3的用量時，齡期反而增加。

4 結語

綜上所述，盡管碳納米管有著極其卓越的性能但由于它分子量小，容易在材料中形成團聚導致應力集中反而會降低材料性能，所以應當多種分散方法并用達到最佳的使用效果。同時在水泥基試驗中可以看出，碳納米管的摻量應當適量，過少效果不易體現，過多則會團聚降低材料性能。

參考文獻：

[1]武璽旺，肖建中，夏風，胡永剛，彭周. 碳納米管的分散方法與分散機理[J].材料導報，2011，09：16-19.

[2]于作龍，陳利，張伯蘭，等.一種截斷碳納米管的方法：中國，CN1696053[P].2004-05-14.

[3] Li M J， Wang X B， Tian R， et al. Preparation， solubility，and electrorheological properties of carbon nanotubes/poly（methyl methacrylate）nanocomposites by in situ functiona-lization[J].Compos： Part A，2009，40（4）：413.

[4]陳北明，楊德安.聚合物基復合材料制備中碳納米管的分散方法[J].材料導報，2007，21（VB）：99-101.

[5] Treacy M M J， Ebbesen T W， Gibson J M. Exceptionally high Young's modulus observed forindividual carbon nanotubes[J].1996：678-680.

[6]韓瑜.碳納米管的分散性及其水泥基復合材料力學性能[D].大連理工大學，2013年.