CuO納米空心球的制備及其NOx氣敏研究

孫 立，甘 娜，方文誠，張承鑫，楊 穎

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CuO納米空心球的制備及其NO氣敏研究

孫 立1,2，甘 娜2，方文誠2，張承鑫2，楊 穎2

（1. 齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2. 長春理工大學 化學與環境學院，吉林 長春 130022）

為了制備高靈敏度、快速響應、高選擇性的室溫NO氣體傳感器，采用簡單的一步液相回流法合成出CuO納米空心球氣敏材料。通過XRD、SEM等表征手段對所合成材料的結構和形貌進行研究。結果表明，制備的CuO是由層狀納米片CuO組裝成的直徑約為500 nm的中空球狀顆粒；將其作為電極材料組裝成氣敏元件，其在室溫下對NO表現出很好的氣敏性能：該材料對體積分數100×10–6NO的響應時間為2.5 s，靈敏度可達70.96%；對NO最低檢測限為體積分數2×10–6，靈敏度為13.23%。

CuO；空心球；納米材料；氣敏性能；NO；氣敏機理

隨著科學技術以及汽車工業的迅速發展，社會中大部分人都擁有了私家車，然而汽車使人們的生活越來越便利的同時，尾氣污染亦越來越嚴重。此外，大氣中的有毒有害氣體不僅是由汽車尾氣排放引起，更多的源于化學化工行業，這些氣體對人類的生產生活造成了許多危害，因此，研制出能快速、靈敏地對空氣中有毒有害氣體做出檢測的氣敏傳感器是十分必要的。在眾多的傳感器中，發展最快的是半導體傳感器，它具有結構簡單、靈敏度高、成本低廉、工藝成熟等優點。其在對可燃、有毒氣體的檢漏報警以及環境氣體的監控等領域有著非常廣泛的應用[1-3]。眾所周知，半導體傳感器中最重要的組成部分是氣敏傳感材料，如SnO2[4]、ZnO[5]以及CuO[6]等。其中，CuO是一種P型半導體氣敏材料，能帶隙寬約為1.5 eV，它具有良好的化學穩定性和電化學活性。大量文獻表明以CuO作氣敏材料能非常有效地快速檢測CO、NH3、NO等有毒有害氣體[6-7]。

本實驗采用簡單的一步液相回流法制備CuO納米材料，通過改變反應物與添加的表面活性劑的比例來控制反應物的形貌以及氣敏性能，得到了直徑約為500 nm的中空納米球，并考察了該材料在室溫下的NO氣敏性能。進一步為制備出低能耗、高靈敏度、高選擇性、快響應的NO傳感器材料提供了實驗數據以及理論依據。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

實驗材料：乙酸銅(Cu(CH3COO)2?H2O，=199.65，質量分數≥99.0%)和尿素(H2NCONH2，=60.06，質量分數≥99.0%)，購自天津市致遠化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S，縮寫為SDBS，=348.48，質量分數≥90.0%)，購自天津市光復精細化工研究所；無水乙醇(CH3CH2OH，=46.07，分析純)，購自北京化工廠。

氧化銅制備：準確稱取一定量的乙酸銅(0.80，0.85，0.90 g)、SDBS（0.17 g）、尿素（0.8 g）、蒸餾水（50 mL）置于100 mL圓底燒瓶中，超聲至所加原料充分混合。并將配制好的不同比例溶液分別于120 ℃油浴鍋中回流，回流時間3 h，使其均勻反應。待反應結束后，得到黑色粉末狀沉淀。離心，并用蒸餾水和乙醇洗滌數次，將生成物置于60 ℃烘箱烘干，得到黑色粉末。然后，將其置于馬弗爐中焙燒，以1 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，焙燒2 h后，以1 ℃/min降至200 ℃，最后降至室溫，分別命名為CuO-1，CuO-2以及CuO-3，待用。

氣敏材料的處理及氣敏元件的組裝：稱取0.1 g樣品置于2.0 mL離心管內，加入去離子水1 mL超聲30 min，直至樣品完全分散于去離子水中。用滴定管取一定量懸濁液滴在金叉指電極上，叉指電極的極間距為20 μm，并放入60 ℃烘箱中，烘干3 h，得到涂有氣敏材料敏感膜的金叉指電極，厚度約為3 μm，待用。

本文采用KGS氣敏特性開放式檢測系統，將涂有敏感膜的叉指電極焊在傳感器基座上，引出電極線，連接上系統，并進行數據采集。采用靜態法進行循環測試，通過測試敏感材料在空氣中和不同濃度NO氣體氛圍中的電阻變化，根據公式（1）進行靈敏度()計算。

= (a–N)/a（1）

式中：N是在傳感器在NO氣體中的電阻值；a是傳感器在空氣氛圍中的電阻值。響應時間為將氣敏元件從與待檢測氣體開始接觸到其電阻值達到穩定量值的85%所需要的時間。

1.2 表征方法

為研究其晶體結構，對一系列樣品進行XRD測試，采用日本理學公司生產的D/max-ⅢB型X射線衍射儀(CuKα，=0.154 06 nm)研究所合成樣品的晶體結構。對CuO納米材料的形貌和結構的表征，采用JSM-7610F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)。

2 結果與分析

2.1 XRD測試

圖1為采用不同質量乙酸銅制備的CuO樣品焙燒之后測試的XRD譜。由圖可知，CuO-1，CuO-2以及CuO-3經過高溫焙燒后均主要為單斜晶相的CuO，與標準卡片號05-0661一致[8]。另外，CuO衍射峰都比較尖銳，說明CuO結晶度較好，納米粒子尺寸也相對較大。

圖1 制備氧化銅樣品的XRD譜

2.2 SEM測試

圖2為CuO-2樣品的SEM照片。圖2a~d為在不同放大倍數的CuO-2樣品的SEM照片。由圖2a和圖2b可知，制備的CuO-2樣品具有球狀結構，直徑約為500 nm。由圖2c可以看出，這種球狀結構的CuO具有中空結構(見圖2c所選區域)。并且中孔球（圖2d）是由層狀納米片自組裝形成，分散性較好，形狀較規則。

圖2 CuO-2樣品不同放大倍數的SEM照片

2.3 氣敏性能研究

圖3為室溫條件下CuO-2樣品對體積分數2×10–6~100×10–6NO的響應恢復曲線。由圖可知，當注入一定濃度NO時，CuO-2的電阻下降，當去除NO環境，在空氣氣氛下時，其電阻值上升。這是由于CuO是P型半導體，電子從表面移向吸附分子并被氧化氣體(NO)捕獲，表面電子密度下降，進而空穴數增加，導致半導體的載流子濃度增大，所以導電性增強，電阻減小。CuO-2樣品在NO體積分數100×10–6下響應時間為2.5 s，靈敏度為70.96%。此外，從圖中可以看出，CuO-2樣品具有非常好的循環穩定性，最低的NO檢測限為體積分數2×10–6。

圖3 室溫CuO-2樣品對體積分數2×10–-6~100×10–6 NOx的響應-恢復曲線

圖4為采用不同質量比例的反應物與添加的表面活性劑為原料合成的CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品在室溫下對不同濃度NO氣體的靈敏度關系圖。由圖可知，當采用乙酸銅質量為0.85 g，SDBS質量為0.17 g時所合成的CuO-2樣品對相同濃度的NO的靈敏度最高，且對NO的最低檢測限可達體積分數2×10–6。

圖4 室溫下，CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品對不同濃度NOx響應的靈敏度關系圖

圖5為CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品在室溫條件下對不同濃度NO氣體的響應時間關系圖。由圖可知，合成的CuO-1樣品對不同濃度NO氣體的響應時間總體來說是最快的。在NO體積分數為100×10–6時樣品的響應時間最快可達到1 s。CuO-1在NO體積分數為50×10–6時的響應時間可達到1 s。

圖5 室溫下，CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品對不同濃度NOx響應的響應時間關系圖

圖6為室溫下CuO-2樣品對體積分數均為100×10–6的NO，O2，NH3，H2，CO，C2H2的選擇性測試。由圖可知，CuO-2樣品對NO氣體的選擇性最佳，對O2，H2，CO以及C2H2沒有響應，在同等濃度下，對NH3有一定的響應，但是靈敏度極低。由此，所合成的CuO-2氣敏材料對NO具有較好的選擇性。

圖6 室溫下CuO-2樣品對體積分數100×10–6的NOx，O2，NH3，H2，CO，C2H2的選擇性測試

2.4 氣敏機理研究

圖7為合成的CuO納米材料對NO氣體響應的氣敏性機理圖。從圖可知，空氣中的氧氣分子吸附在半導體表面，并形成一層由氧負離子(O–/O2–)組成的電子耗盡層，然后目標分子NO（NO2，NO或者二者混合氣體）擴散到CuO中空納米球表面與氧負離子發生反應[9-10]。NO會從半導體表面獲得電子，導致半導體表面空穴量增加，由于CuO為P型半導體金屬氧化物，主要通過半導體中的空穴導電，因此，空穴量的增加，會導致半導體的載流子濃度增大，所以導電性增強，電阻減小(如圖7所示)。而P型半導體是依賴于空穴導電的，所以電阻呈現下降趨勢。此外，NO在CuO立方體表面上發生的化學反應如式（1）~（4）所示[11-12]。而CuO中空的納米球狀結構更加有利于NO氣體分子的擴散到納米球的內表面以及外表面，提供了更加豐富的反應活性點以及通道，有助于氣體分子的吸附-脫附，因此使其較其他形貌的材料在室溫下具有更加優異的氣敏特性。

圖7 CuO空心球在室溫下對NOx響應的氣敏性機理圖

(2)

(3)

3 結論

本實驗采用一步液相回流法合成了直徑約為500 nm的CuO中空納米球，并對其進行結構表征和性能測試。實驗結果表明，制備的樣品對體積分數為100×10–6NO的反應靈敏度最高可達70.96%，響應時間可縮短至2.5 s，對NO最低檢測限可達體積分數2×10–6，靈敏度為13.23%。優異的氣敏特性主要是因為材料為層狀納米片組裝而成，其加大了材料與氣體之間的接觸，提高了氣敏傳感器的靈敏度與相應時間。此外，本實驗制備CuO納米材料所用的原材料價格低廉，制作工藝簡單，制備所得的成品靈敏度高，反應時間短，檢測限低。因此，通過這種方法合成的CuO材料是一種非常有潛力的氣敏電極材料。

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（編輯：陳豐）

Preparation of CuO hollow nanosphere and discussion of NOgas sensing properties

SUN Li1, 2, GAN Na2, FANG Wencheng2, ZHANG Chengxin2, YANG Ying2

(1. School of Chemistry and Chemistry Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang Province, China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

To prepare the room temperature NOgas sensor with higher sensitivity, faster response and higher selectivity, CuO hollow nanosphere was synthesized by a simple one step liquid backflow method. The characteristics and morphology of the materials were studied by XRD and SEM. The results show that the CuO hollow nano sphere made up of layers CuO flakes is about 500 nm in diameter. When the prepared material is assembled as an electrode for gas sensor, it exhibites excellent gas sensing properties: the highest sensitivity and the fastest response to 100×10–6(volume fraction) NO, response time is 2.5 s, and the sensitivity is up to 70.96%. The minimum detection limit to NOis 2×10–6(volume fraction), and the sensitivity is 13.23%.

CuO; hollow sphere; nanomaterials; gas sensing performance; NO; gas sensing mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.012

O614.35；O64

A

1001-2028（2017）05-0058-04

2017-02-10

楊穎

國家自然科學基金青年資助項目（No. 21501104，21601018）；黑龍江省自然科學基金項目（No. B2015014）；長春理工大學青年教師科研項目(No. XQNJJ-2015-07)；齊齊哈爾大學青年教師科研啟動支持計劃項目(No. 2014K-Z06)

楊穎（1982－），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，主要研究晶態納米結構材料的設計合成及氣敏傳感，E-mail: yangying0807@126.com ；孫立（1984－），女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，研究方向為晶態功能導向材料的可控制備，E-mail: sunli8481@163.com。

網絡出版時間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.012.html