EDTA對球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶的制備及發光性能影響

孫 妍，劉連利,，潘婷婷，姜國慶，王莉麗

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EDTA對球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶的制備及發光性能影響

孫 妍1，劉連利1,2，潘婷婷1，姜國慶1，王莉麗2

（1. 渤海大學 化學化工與食品安全學院，遼寧 錦州 121000；2. 渤海大學 實驗管理中心， 遼寧 錦州 121000）

以Cd(NO3)2·4H2O和NaVO3為原料，采用水熱合成法，通過控制乙二胺四乙酸(EDTA)的用量，在pH =7、180 ℃下，合成了球形Cd2V2O7: Eu3+。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及熒光光譜（PL）對產物微觀結構以及光學性質進行了表征，探討了EDTA與Cd2+的摩爾比對Cd2V2O7:Eu3+形貌及發光性能的影響。結果表明，EDTA添加量對產物的形貌及發光性能起到重要影響，當(EDTA)/(Cd2+)=1:4時，水熱體系下合成的球形Cd2V2O7:0.8%Eu3+納米晶顆粒均勻，在398 nm光激發下，產物具有良好的熒光性能，其發射主峰位于612 nm處。

球形；水熱合成；EDTA；形貌；發光性能；Cd2V2O7納米晶

鎘化合物（如CdXO3中，X為硅、鍺、錫、鉛、釩等）由于其完美的晶體結構和奇特的電子能帶結構已經被人們深入地研究，鎘化合物在化學傳感、發光、鋰離子電池、催化劑、磁性材料和陽極材料方面都有應用[1-2]。由于釩酸鹽納米材料在物理和化學性能方面都有很重要的應用以及稀土離子4f電子軌道具有多樣化的躍遷模式，所以摻雜稀土離子的釩酸鹽納米材料受到人們廣泛的關注[3-5]。

近年來Cd2V2O7的合成引起了人們的關注，如Li等[6]未添加模板劑，通過水熱合成法成功合成了Cd2V2O7納米顆粒，并且研究了該物質的相變過程；Huang等[7]通過水熱合成法，合成了微米花狀結構Cd2V2O7。稀土發光材料的發光效率與材料的形貌(尺寸和形狀)密切相關[8-10]，本文以四水合硝酸鎘和偏釩酸鈉為原料，采用水熱合成法，通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)并控制其用量，合成了球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶。關于球形Cd2V2O7納米晶的合成尚未見報道。

1 實驗

1.1 樣品制備

以Cd(NO3)2·4H2O（AR）、NaVO3（AR）和Eu2O3（AR）為原料，聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜為反應容器，采用水熱合成法制備Cd2V2O7:Eu3+納米晶。在室溫下，用蒸餾水分別配制0.2 mol/L Cd(NO3)2·4H2O溶液、0.2 mol/L NaVO3溶液、0.02 mol/L Eu(NO3)3溶液以及0.2 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液待用。取8 mL 0.2 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O和0.65 mL 0.02 mol/L的Eu(NO3)3溶液于燒杯中，攪拌均勻，再加入不同比例的EDTA，攪拌10 min，加入8 mL 0.2 mol/L的NaVO3溶液，攪拌20 min，再加入適量蒸餾水，將上述溶液的pH調節到7后，將混合液轉入50 mL高壓反應釜中，混合液占容積的80%左右，在180 ℃下水熱反應12 h。反應結束后，自然冷卻至室溫。所得產物用去離子水和無水乙醇各洗滌3遍，于80 ℃烘箱中烘干，得到白色粉末狀產物。

1.2 表征方法

采用日本理學Rigaku公司生產Ultima IV型X射線粉末衍射儀（CuKα輻射，40 kV，50 mA，步寬0.02°，掃描速度4°/min）對產物進行X射線衍射分析；采用日立公司生產的S-4800型場發射掃描電鏡對產物微觀形貌進行表征；用法國HORIBA公司的Fluoromax-4 NIR熒光光譜儀對產物進行發射光譜分析，測試條件為150 W的Xe燈作為激發源，掃描速度為1200 nm/min，入出射狹縫1.0 nm，光電倍增管電壓400 V。

2 結果與討論

2.1 EDTA與Cd2+不同配比對產物相組成的分析

圖1為pH=7時采用水熱合成方法在(EDTA)/(Cd2+)不同配比下得到的XRD圖譜。由圖1可知，所有的衍射峰均與Cd2V2O7標準衍射峰（對應PDF#38-0250）對應，說明產物均為Cd2V2O7。

2.2 EDTA與Cd2+不同配比對產物形貌的影響

圖2為pH=7，180 ℃，水熱反應12 h，不同(EDTA) /(Cd2+)配比下所得產物的SEM照片。當(EDTA)/(Cd2+)=1:3時，產物形貌為直徑4.5~4.8 μm的球形，構成球體的顆粒大尺寸較大，約為500 nm；當(EDTA)/(Cd2+)=1:3.5時，產物形貌為直徑4.0~4.3 μm的球形，構成球體的顆粒大尺寸為300 nm左右；當(EDTA)/(Cd2+)=1:4時，產物形貌為直徑2.6~2.8 μm的規整球形，構成球體的顆粒大尺寸較小僅為80 nm，而且均勻；當(EDTA)/(Cd2+) = 1:4.5時，產物形貌為直徑2.6~2.8 μm的規整球形，只是構成球體的顆粒大尺寸稍有增大；當(EDTA)/(Cd2+)=1:5時，產物形貌為直徑2.6~2.8 μm的球形，構成球體的顆粒大小不均、表面不規則；當(EDTA)/(Cd2+)=1:(5.5~6.5)時，產物形貌為直徑較小的類球體的聚集體，并且組成類球體的顆粒直徑逐漸變大。結果表明，隨著(EDTA)/(Cd2+)比例的減小，產物的直徑逐漸減小，構成球體的顆粒逐漸減小，(EDTA)/(Cd2+)的比例對產物的形貌起到重要作用。

圖1 n(EDTA)/n(Cd2+)不同配比產物的XRD圖譜

(a) 1:3?????????? (b) 1:3.5

(c) 1:4 ?????????? (d) 1:4.5

(e) 1:5?????????? (f) 1:5.5

(g) 1:6?????????? (h) 1:6.5

圖2(EDTA)/(Cd2+)不同配比產物的SEM照片

Fig.2 The SEM photographs of the Cd2V2O7samples prepared in different ratios of(EDTA)/(Cd2+)

2.3 EDTA與Cd2+不同配比對產物熒光性能的分析

圖3為pH=7，180 ℃，水熱反應12 h，(EDTA)/(Cd2+)不同配比所得Cd2V2O7:0.8%Eu3+在398 nm光激發下的發射光譜。發射光譜峰值分別位于592，612，653和700 nm，都為Eu3+的特征發射。各自歸屬于Eu3+的5D0→7F(=1, 2, 3,4)躍遷發光, 其中612 nm 處發光強度最大。結合X射線衍射圖譜和掃描電鏡分析得知，規則的球形產物（(EDTA)/(Cd2+)為1:3~1:5）熒光性大于不規則球形產物（(EDTA)/(Cd2+)為1:5.5~1:6.5）的熒光性；在(EDTA)/(Cd2+)為1:3~1:4時，熒光強度順序為1:4>1:3.5>1:3，這是由于隨著(EDTA)/(Cd2+)逐漸減小，構成球體的顆粒尺寸也逐漸減小，產物的發光性逐漸提高；當(EDTA)/(Cd2+)為1:4~1: 5時，熒光強度順序為1:4>1:4.5>1:5，這是由于隨著(EDTA)/(Cd2+)逐漸減小，構成球體的顆粒的尺寸逐漸變大，球體的規整度減弱，導致產物的發光性逐漸減弱?？梢娪尚☆w粒構成的規則球形產物熒光性能最好。

圖3 n(EDTA)/n(Cd2+)不同配比產物的發射譜

3 結論

采用水熱合成法，通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)并控制其用量，在pH=7，180 ℃下，合成了球形Cd2V2O7: Eu3+納米晶。

不同(EDTA)/(Cd2+)下得到不同形貌的產物，不同形貌的產物發光性能不同，(EDTA)/(Cd2+) =1:4的水熱體系下合成產物的形貌為規則球形、構成球體的顆粒均勻、尺寸小，在398 nm光激發下的熒光性能最好，其發射主峰位于612 nm處。(EDTA)/(Cd2+)對產物的形貌及其發光性能起到重要作用。

[1] MORALES A R, CALZADA G, ZAYAS M E, et al. Room temperature photoluminescence in crystalline/amorphous Er-doped Cd2V2O7[J]. J Luminescence, 2012, 132: 1511-1514.

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（編輯：陳渝生）

Effect of EDTA on preparation and luminescent property of spherical Cd2V2O7:Eu3+nanocrystals

SUN Yan1, LIU Lianli1,2, PAN Tingting1, JIANG Guoqing1, WANG Lili2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Experimental Management Centre, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

Using Cd(NO3)2·4H2O and NaVO3as raw materials, spherical Cd2V2O7:Eu3+nanocrystals were synthesized by adjusting the amount of EDTA at pH = 7 and= 180℃ via the hydrothermal method. The microstructure and optical properties of the product were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL). The effect of the mole ratio of EDTA/ Cd2+was discussed on the preparation and luminescent property of Cd2V2O7:Eu3+microspheres. The results show that the adding amount of EDTA plays an important influence on the morphology and luminescence of the product. When the mole ratio of(EDTA)/(Cd2+) is 1:4，the spherical Cd2V2O7:0.8%Eu3+nanocrystals obtained via a hydrothermal process are uniform in size. The product exhibites excellent luminescent property under the excitation of 398 nm. The most intense emission is observed around 612 nm.

spherical; hydrothermal synthesis; EDTA; morphology; luminescent property; Cd2V2O7nanocrystal

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.011

TN204

A

1001-2028（2017）05-0055-03

2017-02-13

劉連利

國家自然科學基金資助（No. 61575029）；遼寧省教育廳創新團隊項目資助（No. LT2012020）

劉連利（1961－），男，遼寧錦州人，教授，博士，主要從事納米發光材料研究，E-mail: liulianli79@sohu.com ；孫妍（1993－），女，遼寧遼陽人，研究生，主要從事稀土摻雜發光材料的研究，E-mail: 18741665167@163.com。

網絡出版時間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.011.html