添加BCB對固相合成CBS材料的微觀結構及介電性能的影響

劉 劍，聶 敏

?

添加BCB對固相合成CBS材料的微觀結構及介電性能的影響

劉 劍，聶 敏

（深圳順絡電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

采用傳統固相合成法制備CaO-B2O3-SiO2(CBS)系玻璃陶瓷材料。借助XRD、SEM和電性能測試手段，系統研究了添加BaCu(B2O5)(BCB)對CBS材料微觀結構與介電性能的影響。結果表明，添加BCB未改變CBS主晶相，其液相潤濕作用加速CaSiO3的擴散，將CBS的燒結溫度從960 ℃降低至875 ℃，同時其致密性得到提高，介電常數與介電損耗略微增加。純CBS經960 ℃致密燒結時，相對介電常數r為6.17，介電損耗tan為0.0012(14 GHz)，而添加4%~6%(質量分數) BCB的CBS材料，在燒結溫度為875 ℃時，致密性優異，r為6.36~6.39，tan為0.0014~0.0015(14 GHz)。

固相合成法；LTCC；BaCu(B2O5)；CaO-B2O3-SiO2；燒結溫度；介電性能

以硅灰石（β-CaSiO3，相對介電常數r為5，介電損耗tan為0.0001~0.0003）為主晶相的CaO-B2O3- SiO2(CBS)系LTCC（Low Temperature Co-fired Ceramics）材料具備優異的介電性能和熱性能，并可與貴金屬Ag、Au在較低溫度（950 ℃以下）下燒結，因此備受關注。目前，該體系材料主要應用于LTCC基板，相關研究主要采用熔制微晶玻璃法來降低燒結溫度，微晶玻璃材料雖然可降低燒結溫度至850 ℃，但工藝復雜，成本較高，并且均一性也不易控制，不利于普遍使用[1-3]。而傳統固相合成法具有工藝簡單、不會造成成分偏離、穩定性高、成本低和易量產等優勢。

純硅灰石的燒結溫度達1200 ℃以上，燒結后容易形成疏松多孔的結構，陳金敏[4]和湯雨詩等[5]采用固相法合成純CaSiO3陶瓷的燒結溫度高達1340 ℃，且很難燒結致密，通過CaSiO3和Al2O3復合，探討了CuO、V2O5、Li2CO3等低溫燒結助劑對陶瓷燒結性能的影響。其中CaSiO3-1%Al2O3-1.5%Li2CO3-0.2%CuO（質量分數）實現了與Ag電極在900 ℃低溫共燒，但存在合成CaSiO3溫度高（1200 ℃）、助燒劑摻雜復雜和相對介電常數偏高（7.15）的不足。楊石林等[6]通過調整CBS主成分含量，采用固相法制備CBS材料的最佳燒結溫度高達950℃。何銘等[7]通過添加形核劑（TiO2、ZrO2），固相合成CBS材料的燒結溫度也高達950 ℃。過高的燒結溫度使得能耗大，也不利于與Ag低溫共燒，一定程度上限制了固相合成CBS系材料在LTCC基板中的應用。BaCu(B2O5)（BCB）陶瓷具備低熔點（約850 ℃）和優異的微波介電性能（r=7.4，·= 50 000 GHz，τ= –32×10–6/℃）[8]，作為低熔點燒結助劑，已成功將多種陶瓷的燒結溫度降到950 ℃以下，如Li2MgTi3O8[9]、Ba5Nb4O15–BaWO4[10]、ZNT（ZnO-Nb2O5-TiO2）[11]等，其微波介電性能惡化較小。

本文在前期固相法制備CBS材料的研究基礎上，選擇低熔點BCB陶瓷作為燒結助劑，在LTCC器件和基板制作要求的粉料粒徑（50為1.0~2.0 μm，便于后續制漿流延）和燒結溫度（900 ℃以下，便于與Ag低溫共燒）范圍內，重點研究了添加BCB對固相合成CBS材料微觀結構與性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

稱取分析純BaCO3、CuO、H3BO3，按摩爾比1:1:2混合，用無水乙醇做球磨介質，球磨4 h，烘干后在800 ℃下煅燒4 h，冷卻和破碎后，在800 ℃下二次煅燒4 h，最后用無水乙醇做球磨介質，球磨8 h至粒徑50=2.0 μm。在前期固相法制備CBS材料的基礎上，稱取分析純49.91%CaCO3、18.62%H3BO3、31.46%SiO2（質量分數）混合，用純水做球磨介質，球磨4 h，烘干后在780℃下煅燒4 h得到CBS預燒粉。然后分別添加1%，2%，4%，6%，8%(質量分數)BCB至CBS預燒粉中，用純水做球磨介質，球磨5 h至粒徑50=1.5 μm。最后干燥并加入質量分數為10%丙烯酸溶液進行造粒，在自動成型壓機下單向壓制成直徑12 mm、厚6 mm的圓柱，在850，875，900 ℃燒結2 h得到樣品。

1.2 性能測試

用游標卡尺測定樣品燒結前后的外徑大小，以便計算徑向收縮率。在室溫（25 ℃）條件下，采用阿基米德法測定樣品的密度。采用JSM-6490LV型電子掃描顯微鏡觀察樣品的截面形貌。采用D2 PHASER X射線衍射儀（鈷鈀）進行物相分析。采用Agilent 公司生產的E5071C網絡分析儀，用介質柱諧振法測定樣品14 GHz下的相對介電常數r和介電損耗tan。

2 結果與討論

2.1 BCB性能分析

圖1為以BaCO3、CuO、H3BO3為原料經800 ℃燒結4 h的二次煅燒生成產物的XRD譜。由圖1可知，該制備條件下得到了純BCB陶瓷相，沒有中間相及雜相產生，與文獻[8]中的物相十分接近。

圖1 BCB二次煅燒粉的XRD譜

表1為BCB合成粉燒結后的相關性能。由表1可知，兩種燒結溫度下，尺寸法和排水法密度值很接近，收縮率也相當，因此BCB經兩種燒結溫度均可燒熟，此時r為7.08，tan為0.0006（14 GHz）。綜上，BCB可實現低溫助燒和低介電常數的設計要求。

2.2 CBS性能分析

表2為純CBS合成粉的相關燒結性能。由表2可知，致密性隨燒結溫度升高而增加，同時介電常數也增加，而介電損耗降低。Lichtenecker對數法則表明[12]，介質材料的r與材料中的陶瓷相、玻璃相以及氣孔等缺陷的分布和體積濃度密切相關。該CBS體系材料中，三種燒結條件下的主要組成為CaSiO3相、玻璃相及孔隙，因此較高的陶瓷致密度對應著相對較高的介電常數和相對較低的介電損耗。

表1 BCB的密度、徑向收縮率和介電性能

Tab.1 Densities, radial shrinkage rates and dielectric properties of BCB ceramics

表2 CBS的密度、燒結外觀、徑向收縮率和介電性能

Tab.2 Densities, physical appearance, radial shrinkage rates and dielectric properties of CBS glass-ceramics

圖2為純CBS合成粉經不同燒結溫度燒結后的斷面SEM照片。由圖2可知，900 ℃時，樣品孔隙較多，極不致密，無法燒熟，當燒結溫度升高至960 ℃時，致密性得到明顯改善，但仍有少量孔隙存在。綜上，現有配方和工藝下制備純CBS材料，需960 ℃高溫才可完成致密化燒結，此時的密度為2.67 g·cm–3，r為6.17，tan為0.0012(14 GHz)。

（a）900 ℃

（b）930 ℃

（c）960 ℃

2.3 添加BCB對CBS材料燒結物相和致密性的影響

圖3為添加不同質量分數BCB的CBS材料的XRD譜。由圖3可知，向固相合成CBS材料中添加2%BCB和8%BCB(質量分數)后，其衍射峰位置與純CBS材料的圖譜十分接近，即BCB不會與CBS反應生成第三相，更無其他雜相產生，BCB的液相潤濕作用可能使其單獨分布在CaSiO3晶粒間。隨著BCB含量的增加，衍射角2為24°~25°處的未知相的衍射峰強度越來越弱，這可能是低熔點BCB的引入，其液相潤濕作用加速了CaSiO3的反應。此外，可能BCB含量較低，在圖3中并未觀察到BCB的衍射峰。

圖3 添加不同質量分數BCB的CBS XRD譜

表3為添加不同質量分數BCB的CBS材料的燒結外觀記錄。由表3可知，當BCB質量分數為1%，2%時，樣品在850℃下無法燒熟，當BCB質量分數為4%，6%時，樣品在850~900 ℃均可燒熟，但當BCB質量分數為8%時，樣品在850~900 ℃均存在不同程度的鼓泡變形，并有大量孔洞。樣品的燒熟程度與外觀差異主要是不同BCB含量及不同燒結溫度的液相數量不同而引起的。

表3 添加不同質量分數BCB的CBS燒結外觀

Tab.3 Physical appearance of CBS with different mass fraction of BCB after sintering

圖4和圖5分別為添加不同質量分數BCB的CBS材料的收縮率和密度。由圖4可知，隨著燒結溫度升高，所有材料的收縮率均呈現先上升至一定飽和值，后出現微弱下降的趨勢。850~900 ℃燒結下，隨著BCB質量分數增加至6%，收縮率一直增加，當BCB質量分數達8%時，收縮率略有下降，這主要是過量添加的BCB揮發所引起的鼓泡變形所致。由圖5可知，875 ℃和900 ℃燒結條件下，隨著BCB質量分數增加至4%，樣品密度一直增加，當BCB質量分數增至6%，8%時，樣品密度下降，8%BCB(質量分數)時，密度值嚴重惡化。而850℃燒結下，隨著BCB質量分數增加至6%，樣品密度一直增加，但BCB質量分數增至8%時，密度下降。由于BCB具有較低的熔點，在陶瓷燒結過程中會熔化并形成液相，可通過液相的潤濕作用加速CaSiO3的擴散，填補晶粒間的孔隙，進而完成致密化燒結[9-11]。上述差異主要是不同BCB含量和不同燒結溫度的液相數量和BCB揮發程度不同引起的。綜上，4%BCB（質量分數）-CBS材料的致密性燒結溫度為875~900 ℃，而6%BCB（質量分數）-CBS材料的致密性燒結溫度為850~875 ℃。

圖4 添加不同質量分數BCB的CBS樣品在850、875和900℃時的收縮率

圖5 添加不同質量分數BCB的CBS樣品在850、875和900 ℃時的密度

2.4 添加BCB對CBS材料燒結SEM的影響

圖6為添加4%BCB和6%BCB（質量分數）的CBS材料經不同燒結溫度燒結后的斷面SEM照片。由圖6可知，當BCB質量分數為4%時，CBS在850 ℃燒結下，致密性一般，這主要是BCB含量較少和燒結溫度較低導致液相量有限，但隨溫度增加至875 ℃，液相量相對增加，使得孔隙數量減少。而當BCB質量分數為6%時，CBS在875 ℃時即可完成致密化燒結，但隨溫度增加至900 ℃，孔隙數量相應增加，這主要是BCB含量和燒結溫度均較高，產生更多的液相，BCB揮發過度引起孔隙增加。如表3所述，材料表面有小面積輕微鼓泡，肉眼可見斷面少量的孔洞。SEM分析結果與上述數據的變化趨勢基本一致。

（a）(BCB)=4%，850 ℃

（b）(BCB)=4%，875 ℃

（c）(BCB)=6%，875 ℃

（d）(BCB)=6%，900 ℃

圖6 添加不同質量分數BCB的CBS樣品斷面的SEM照片

Fig.6 SEM micrographs of CBS material with different mass fraction of BCB

2.5 添加BCB對CBS材料微波介電性能的影響

圖7為添加不同質量分數BCB的CBS材料的介電常數（14 GHz）。由圖7可知，三種燒結條件下，介電常數隨BCB質量分數的變化趨勢與圖4中徑向收縮率隨BCB質量分數的變化趨勢基本一致，而介電常數的具體差異與材料的致密化和固相反應程度密切相關。該配方制備的純CBS在960 ℃高溫致密燒結時，r為6.17（14 GHz），而添加BCB后致密化燒結的CBS介電常數略微增加，為6.19~6.42。由Lichtenecker法則可知[12]，介電常數增加主要有兩個原因：其一，BCB的添加有助于致密性的提高；其二，BCB的相對介電常數為7.08（14 GHz）略高于CBS的相對介電常數6.17（14 GHz）。

圖7 添加不同質量分數BCB的CBS樣品在850，875和900 ℃時的介電常數

圖8為添加不同質量分數BCB的CBS材料的介電損耗（14 GHz）。由圖8可知，當燒結溫度為850 ℃時，隨著BCB質量分數增加至4%，介電損耗一直降低，當BCB質量分數達到6%，8%時，介電損耗略有增加，主要是液相量較多，BCB揮發與分解導致相對密度有所降低，而燒結溫度為875~900 ℃時，介電損耗變化趨勢平緩，相對較穩定。綜合燒結外觀記錄、收縮率、密度、SEM照片和介電性能，當BCB添加量為4%~6%（質量分數）、燒結溫度為875 ℃時，CBS材料具有最佳性能。

圖8 添加不同質量分數BCB的CBS樣品在850，875和900 ℃時的介電損耗

3 結論

（1）BCB的添加未改變CBS材料的主晶相，其液相潤濕作用加速CaSiO3的擴散并完成致密化燒結，可將CBS材料燒結溫度從960 ℃降低至850~900 ℃，進而實現低溫助燒和低介電常數的設計要求，同時其致密性提高，介電常數與介電損耗略微增加。

（2）添加不同質量分數BCB（1%~8%）和不同燒結溫度（850~900 ℃）引起的液相量和BCB揮發程度均不同，從而導致燒結性能存在較大差異。

（3）添加4%~6%(質量分數) BCB的CBS材料在燒結溫度為875 ℃時，致密性優異，其相對介電常數為6.36~6.39，介電損耗為0.0014~0.0015（14 GHz）。

[1] 邵輝, 周洪慶, 朱海奎, 等. 鈣硼硅系微晶玻璃晶化行為及性能[J]. 功能材料, 2011, 11(42): 1977-1980.

[2] 韋鵬飛, 周洪慶, 朱海奎, 等. 粉料特性對CBS微晶玻璃結構與性能的影響[J]. 壓電與聲光, 2010, 32(6): 1030-1033.

[3] WANG H P, XU S Q, LU S Q, et al. Dielectric properties and microstructures of CaSiO3ceramic with B2O3addition [J]. Ceram Int, 2009, 35(7): 2715-2718.

[4] 陳金敏. CaSiO3-Al2O3系低介微波介質陶瓷及其低溫燒結研究[D]. 杭州: 中國計量學院, 2012.

[5] 湯雨詩, 馬曉飛, 李登豪, 等. V2O5與Al2O3復合改性CaSiO3陶瓷的燒結性能與微波介電性能[J]. 復合材料學報, 2016, 33(2): 366-372.

[6] 楊石林, 鄧新峰, 李恩竹, 等. 固相合成法制備CaO-B2O3-SiO2系LTCC材料的研究[J]. 壓電與聲光, 2012, 34(4): 609-613.

[7] 何茗, 慕東, 黃嘉. 硅灰石基LTCC基板材料改性及介電機理[M]. 北京: 科學出版社, 2014, 31-33.

[8] 賈瑞龍, 蘇樺, 唐曉莉, 等. BCB的制備及其對BNBW陶瓷微波性能的影響[J]. 壓電與聲光, 2014, 36(2): 252-255.

[9] BAO Y, CHENG G H, HOU M Z, et al. Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of Li2MgTi3O8ceramics doped with BaCu(B2O5) [J]. J Cent South Univ (Engl Ed), 2012, 19(5): 1202-1205.

[10] JIA R L, SUN H, TANG X L, et al. Effects of BaCu(B2O5) addition on sintering temperature and microwave dielectric properties of Ba5Nb4O15-BaWO4ceramics [J]. Chin Phys B, 2014, (4): 047801-4.

[11] SUN L, HUANG J L, LU X H, et al. Effects of BaCu(B2O5) additive on dielectric properties of 2.5ZnO-2.5Nb2O5-5TiO2microwave dielectric ceramics [J]. 硅酸鹽學報, 2009, 37(11): 1933-1937.

[12] 趙小玻, 高勇, 侯立紅, 等. (1–)CaTiO3-LaAlO3陶瓷的微波介電性能研究[J]. 人工晶體學報, 2014, 43(10): 2625-2629.

（編輯：唐斌）

Effects of BaCu(B2O5) additives on microstructure and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2materials prepared by solid state reaction technique

LIU Jian, NIE Min

(Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

The CaO-B2O3-SiO2(CBS) glass-ceramics were prepared by solid state reaction technique. The effects of BaCu(B2O5)(BCB) additives on the microstructure and dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied systematically through XRD, SEM and electrical propeties characterization. The results show that the main phase of BCB doped CBS is not changed. Because of the liquid phase sintering mechanism, the sintering temperature of CBS is reduced from 960℃ to 875 ℃, and the density is increased. However, the dielectric constant and the dielectric loss are increased slightly. CBS material without BCB additives sintered at 960 ℃possesses good dielectric properties with the relative permittivity of 6.17 and the dielectric loss of 0.0012(14 GHz). When the sintering temperature is 875 ℃, CBS material with the addition of 4%－6% (mass fraction) BCB shows excellent dielectric properties, the relative permittivity is 6.36－6.39 and the dielectric loss is 0.0014－0.0015(14 GHz).

solid state reaction technique; low temperature co-fired ceramics (LTCC); BaCu(B2O5);CaO-B2O3-SiO2; sintering temperature; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.005

TM28

A

1001-2028（2017）05-0020-05

2017-02-28

劉劍

劉劍（1988－），男，湖南株洲人，工程師，碩士，主要從事LTCC介質材料的制備與應用，E-mail: jian_liu@sunlordinc.com。

網絡出版時間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.005.html