鈮酸鉀鈉納米棒陣列的取向生長和壓電性能研究

賀亞華，王 釗，張翔暉，顧期斌

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鈮酸鉀鈉納米棒陣列的取向生長和壓電性能研究

賀亞華1，王 釗1，張翔暉1，顧期斌2

（1. 湖北大學物理與電子科學學院鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北武漢 430062；2. 湖北第二師范學院建筑與材料工程學院，湖北武漢 430205）

采用水熱法在不同取向的單晶SrTiO3（STO）襯底表面生長了正交相鈮酸鉀鈉（KNN）一維納米結構。在(100)-SrTiO3襯底表面可實現鈮酸鉀鈉納米棒陣列的取向生長；而在(110)和(111)-SrTiO3表面都分別生長著多取向一維納米結構。TEM和XRD結果均表明，(100)-SrTiO3表面的納米棒為單晶正交相結構，且沿[110]取向生長。此外，單根鈮酸鉀鈉納米棒的軸向壓電常數可達到150 pm/V，利用該納米棒陣列組建的納米發電機的輸出電壓高達10 V。

鈮酸鉀鈉；納米棒陣列；水熱法；取向生長；壓電性能；納米發電機

鈮酸鉀鈉（KNN）材料是一種性能優良的無鉛壓電材料，其具有壓電常數大、居里溫度高等優點，是鉛基壓電材料的良好替代者之一[1-2]，其較高的壓電常數和楊氏模量使其在能量收集和自供電可穿戴設備等方面表現出極高的潛在應用價值[3-4]。在眾多制備低維氧化物納米材料的方法中，水熱法具有工藝簡單、可控性高和成本低廉等眾多優勢[5]，但利用水熱法獲得高質量且取向單一的KNN納米棒陣列卻比較難[6-7]，且KNN納米棒軸向壓電性能和其在能量收集領域的應用也有待深入研究。

本文采用水熱法在不同取向的單晶鈦酸鍶(STO)襯底上合成了KNN一維納米結構，研究了襯底取向對產物的物相、形貌和結構的影響，分析了不同襯底上的KNN形成的原因。并對在(100)-STO上合成的[110]取向的KNN納米棒的軸向壓電性能及其壓電發電性能進行了研究。

1 實驗

以Nb2O5、KOH、NaOH為起始反應原料，采用水熱法在不同取向STO上生長KNN納米棒。在8 mol/L的介質堿度條件下，按照K/Na摩爾比為74/26分別稱取KOH和NaOH，然后和一定量的Nb2O5混合溶解在去離子水中，充分攪拌之后裝移到聚四氟乙烯的反應內膽中，然后將STO襯底放在用聚四氟乙烯特制的支架上，支架距離底部15 cm，最后在190 ℃溫度條件下反應24 h。采用的STO襯底有三種，分別為(100)取向、(110)取向和(111)取向。

采用X射線衍射光譜（XRD, Bruker D8 Advance/CuKa,=0.154 nm）對材料的物相進行表征；場發射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi S-4800/加速電壓10 kV）進行表面形貌分析；以及采用透射電子顯微鏡（TEM, FEI Tecnai G2/加速電壓200 kV）進行晶格以及取向分析；掃描探針顯微鏡（SPM, Ntegra upright, NT-MDT, Moscow, Russia）用來進行PFM測試。

2 實驗結果及分析

2.1 不同襯底上合成KNN的XRD分析

為了探索水熱反應后在不同襯底上合成的KNN的物相，對得到的產物進行了XRD分析，結果如圖1所示。與KNN標準樣品PDF卡片32-0822相比對可以看出，(100)-STO和(110)-STO的襯底上有正交相的KNN樣品生成，而在111-STO上沒有明顯的KNN樣品的峰，同時經過比對可以看出在100-STO上是[110]取向的KNN，在(110)-STO上是[111]取向的KNN，取向都較為單一且結晶性好。

圖1 不同襯底上合成的KNN的XRD譜

2.2 不同襯底上合成KNN的SEM分析

圖2為不同襯底上合成的KNN正面和側面SEM照片。圖2(a~c)為正面SEM照片，圖2(d~f)為側面SEM照片，結果表明，不同襯底上合成的KNN在形貌上有很大的差別，在(100)-STO襯底上有納米棒陣列合成，其中一些納米棒由于過長而出現一定程度的倒伏現象。此外，納米棒垂直襯底取向生長，取向度較高。而在(110)-STO襯底的表面也有一些棒狀結構生成，但這些棒狀結構明顯呈相互垂直取向生長。同樣，在(111)-STO襯底表面所生長的樣品沿三個相互正交的取向生長，但是在XRD測試中并未出現明顯的KNN的衍射峰，這是由于在(111)-STO襯底表面的KNN樣品太少。

(a, d) (100)STO; (b, e) (110)STO; (c, f) (111)STO

2.3 KNN納米棒陣列中單根納米棒的TEM分析

為了分析KNN納米棒的取向及其晶格結構，對(100)-STO襯底表面上生長的KNN納米棒進行了TEM表征，如圖3所示。從圖3(a)的選區電子衍射(SAED)斑點可以看出，納米棒為單晶正交相結構。圖3(b)為KNN納米棒的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。通過測量晶面間距可以發現，在(100)-STO襯底表面生長的KNN納米棒為[110]取向。根據上述結果，結合XRD圖譜和表1所示的STO與KNN晶面間距比較結果可知，正交相KNN(110)晶面與STO的(100)晶面匹配度最高，有利于其表面上[110]取向KNN納米棒陣列的生長并抑制其在[001]方向的生長。此外，當襯底表面為(110)面時，產物可以沿[110]和[001]兩個取向生長，構成(111)-KNN晶面向上的結構，實現與(110)-STO晶面的匹配。然而，當襯底為(111)-STO表面時，納米棒可同時沿[110]、[001]和[110]這三個相互垂直的方向生長。上述結構的生長，與水熱條件下KNN沿特定取向的極性生長行為有關，但其生長機制仍有待深入的理論研究。

表1 STO和KNN的晶面間距比較

Tab.1 Interplanar spacing comparison between STO and KNN

2.4 [110]取向的KNN納米棒的壓電性能測試

為了測試合成的[110]取向的KNN納米棒的壓電性能，采用壓電力顯微鏡對納米棒的壓電響應進行了表征，圖4為納米棒的壓電響應測試結果，分別為振幅曲線圖、相位回路圖和響應回路圖。從圖中看到明顯的壓電響應，在振幅曲線中可以看到其最高幅值接近300 pm，在相位回路也可以看到相位的180o翻轉。通過和標樣(LiNbO3單晶，33=17.3 pm/V)對比計算出合成的KNN的軸向([110]晶向)壓電常數約為150 pm/V。

(a) 振幅曲線；(b) 相位回路；(c) 響應回路

2.5 KNN納米棒陣列的壓電發電性能研究

將合成的KNN納米棒陣列用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝之后組裝垂直集成的納米發電機來研究壓電發電性能。圖5為組裝的納米發電機在受到周期性的垂直敲擊力的輸出電壓。結果表明，器件在外力作用下可以產生交流的脈沖輸出電壓。在外力作用下納米棒兩端產生壓電電勢差，從而驅動外電路電子向對側流動并在一側積累。當達到平衡態后撤去外力，壓電電勢差消失，電子會沿外電路反向流動，因此在外電路中產生交流的脈沖電輸出[8]。從圖中可以看出，這種基于高長徑比KNN納米棒陣列的納米發電機可產生高達10 V的輸出電壓，遠高于文獻報道中KNN納米材料的輸出電壓值[9]。

圖5 納米發電機的輸出電壓

3 結論

（1）采用水熱法在不同襯底上合成了不同取向的KNN納米結構，并在(100)-STO襯底表面實現了高長徑比[110]取向正交相的KNN納米棒陣列的大面積生長。

（2）對合成的[110]取向的KNN納米棒軸向壓電性能進行了研究，其沿著[110]晶向的壓電常數值約為150 pm/V。

（3）采用所得KNN納米棒陣列組裝納米發電機，所得器件在周期性外力的作用下可產生交流脈沖電輸出，其輸出電壓達到10 V。

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（編輯：陳豐）

Oriented growth and piezoelectric performance of potassium-sodium niobate nanorod arrays

HE Yahua1, WANG Zhao1, ZHANG Xianghui1, GU Qibin2

(1. Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. Department of Architecture and Material Engineering, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

Potassium-sodium niobate one-dimensional nanomaterials with orthorhombic perovskite structure were grown on the single-crystal SrTiO3substrates. And oriented potassium-sodium niobate nanorod arrays could be grown on the surface of (100)-SrTiO3substrates, while one-dimensional nanostructures with multiple orientations were found on both (110) and (111) surface of the substrates. The TEM and XRD results confirm that the nanorods synthesized on (100)-SrTiO3possess single-crystal orthorhombic structure, and grow along the [110] direction. Furthermore, the piezoresponse force microscopy results show that the piezoelectric constant of a single nanorod along its axial direction is up to 150 pm/V, and the fabricated nanogenerator based on the nanorod arrays can generate the output voltage as high as 10 V.

potassium-sodium niobate; nanorod arrays; hydrothermal method; oriented growth; piezoelectric property; nanogenerator

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.004

TN384

A

1001-2028（2017）05-0016-04

2017-03-22

張翔暉

國家自然科學基金資助(No. 10504099)；湖北自然科學基金資助(No. 2013CFB014)

張翔暉（1984－），男，江西高安人，講師，博士，研究方向為低維納米材料與光電器件，E-mail: xhzhang@hubu.edu.cn ；賀亞華（1992－），男，湖北荊州人，研究生，研究方向為無鉛壓電納米棒的可控生長與性能研究，E-mail: hyh_hust_2010@outlook.com 。

網絡出版時間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.004.html