苧麻織物的檸檬酸/多元醇抗皺整理

黃 益， 王權威， 孟一丁， 聶春玲， 周 嵐， 邵建中(. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 3008；. 湖南華升集團株洲雪松有限公司， 湖南 株洲 4000)

苧麻織物的檸檬酸/多元醇抗皺整理

黃 益1， 王權威1， 孟一丁1， 聶春玲2， 周 嵐1， 邵建中1
(1. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 湖南華升集團株洲雪松有限公司， 湖南 株洲 412000)

針對檸檬酸整理苧麻織物易泛黃的缺點，系統研究了檸檬酸/多元醇聯合整理技術。通過高溫焙烘階段檸檬酸與多元醇之間的酯化反應，減少烏頭酸等不飽和酸副產物的產生，進而顯著提高了整理后苧麻織物的白度。研究了醇的種類、檸檬酸的濃度、檸檬酸與丙三醇的比例以及焙烘工藝條件對苧麻織物抗皺整理效果的影響。結果表明：丙三醇與檸檬酸聯合整理可獲得良好的整理效果；當丙三醇與檸檬酸物質的量比為2∶1，檸檬酸質量分數為4%，次磷酸鈉質量分數為5.5%，滲透劑JFC質量濃度為 1 g/L，預烘溫度為100 ℃，焙烘時間為5 min，焙烘溫度為175 ℃，時間為3 min時，整理后苧麻織物的折皺回復角為194°，白度為76.83%，斷裂強力為375 N。

苧麻織物； 檸檬酸； 多元醇； 抗皺整理； 白度

自20世紀90年代起，隨著人們崇尚自然和回歸意識的加強，天然纖維越來越受到青睞，無甲醛抗皺整理的研究也隨之活躍起來。在苧麻織物的無甲醛抗皺整理中，多元羧酸的開發應用已成為國內外的研究重點。其中，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)的抗皺整理效果優良，整理后織物具有良好的強力、白度和手感指標，但由于BTCA價格昂貴，限制了其進一步的推廣應用[1-2]。許多研究考慮用檸檬酸(CA)代替BTCA[3-4]；但由于整理后織物出現明顯的泛黃現象，所以檸檬酸抗皺整理一直停滯在實驗室研究階段[5-7]。檸檬酸與甘油的酯化反應可能會使檸檬酸的羥基發生醚化，從而減少了織物泛黃現象[8-10]。目前，已有研究報道在整理前使用檸檬酸與丙三醇通過化學反應生成檸檬酸酯化物，雖然改善了整理后織物的泛黃現象，但增加了工藝的復雜性，同時存在能耗大、時間長等缺點。

針對苧麻織物抗皺整理加工中的上述問題，本文提出了檸檬酸與多元醇聯合抗皺整理加工技術，即通過在整理液中直接添加醇類化合物，利用焙烘階段醇與檸檬酸的酯化反應，減少烏頭酸等不飽和酸的產生，解決抗皺整理后苧麻織物的泛黃問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：丙三醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正辛醇、丙二醇(均為分析純，杭州市高晶精細化工有限公司)；檸檬酸(分析純，杭州市高晶精細化工有限公司)；次磷酸鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；滲透劑JFC(工業級，浙江傳化化工有限公司)。

織物：純苧麻機織布，由湖南華升株洲雪松有限公司提供。

儀器：M-06焙烘機(杭州三錦科技有限公司)；YG(B)541B型織物折皺回復性能測試儀(寧波紡織儀器廠)；SF600+型測色配色儀(美國DataColor公司)；電子萬能材料試驗機(美國Instron公司)；VERTEX 70傅里葉紅外光譜分析儀(美國Bruker公司)；Phabromet智能風格儀(美國Nucybertek公司)。

1.2 測試方法

1)折皺回復角：參照GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復性的測定 回復角法》，用YG(B)541B型織物折皺回復性能測試儀對抗皺整理后織物進行測量。

2)白度：用SF600+測色配色儀測試整理后織物的CIE白度(每個樣品測試3次并取平均值)。

3)斷裂強力：參照GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能》中的條樣測試法，用YG065H型電子織物強力儀對整理后織物的斷裂強力進行測試。

4)紅外光譜(FT-IR)分析：采用VERTEX70傅里葉紅外光譜儀及ATR采樣附件進行測試，掃描次數為32,分辨率為4 cm-1。

5)織物風格分析：用Phabromet智能風格儀，通過織物穿過圓孔過程中的低應力變形過程，得到相對于預設參照織物的載荷-位移曲線，并提取光滑度、柔軟度、懸垂性及曲線面積等相對指標以評價織物的手感風格。剪取直徑為10 cm的圓形樣品測試，每個試樣測3次并取平均值。

1.3 抗皺整理工藝流程

抗皺整理工藝流程[11-13]為：浸軋檸檬酸/醇聯合整理液(二浸二軋，軋余率為80%左右)→預烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。

2 結果與討論

2.1 醇與檸檬酸量比對整理效果的影響

2.1.1 醇的種類對抗皺整理效果的影響

固定醇與檸檬酸的量比為2∶1，探討整理液中醇的種類對抗皺整理后苧麻織物性能的影響，結果如表1[6]所示。

表1 醇的種類對苧麻織物抗皺整理效果的影響Tab.1 Influence of alcohol type on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：檸檬酸10%，次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘溫度為175 ℃，焙烘時間為4 min。

由表1可知，對比未經抗皺整理的苧麻織物，檸檬酸整理后苧麻織物的折皺回復角顯著提高，但其白度與強力明顯下降，這是因為檸檬酸分子中2號位羥基會發生脫水反應，生成烏頭酸、衣康酸等黃色不飽和酸副產物，導致整理后織物出現泛黃現象[9,11]。同時，檸檬酸與纖維素間的交聯反應將限制纖維間的相對滑移，致使應力集中[14]，最終造成抗皺整理后織物強力的損失嚴重。此外，經檸檬酸與醇聯合整理的苧麻織物，其折皺回復角均可達到甚至超過單一檸檬酸的整理效果，但醇的種類對整理后織物的白度影響較大。相較于單一檸檬酸整理效果，聯合整理后織物的斷裂強力均有不同程度的提高，但與一元醇聯合整理后苧麻織物的白度顯著降低，而與多元醇聯合整理后織物的白度有所提高，這歸因于以下2點：一是與醇的種類有關，由于多元醇中羥基含量高，易與多元羧酸的羧基發生反應，增加了交聯的平均長度和支化度[15-16]，從而提高了交聯網絡的彈性；二是與溶液中的羥基濃度有關，因為整理液中醇與檸檬酸的量比是固定的，所以含一元醇抗皺整理液中羥基濃度較低，極大影響了整理后苧麻織物的性能。

2.1.2 醇的種類對聯合抗皺整理效果的影響

為探究聯合抗皺整理中羥基濃度對整理后織物白度的影響，保持羥基數量不變并設定整理液中醇羥基與羧基的量比為2∶1，探討醇的種類對聯合抗皺整理后苧麻織物性能的影響，結果如表2所示。

表2 羥基與羧基質量比對苧麻織物抗皺效果的影響Tab.2 Influence of mole ratio of hydroxyl to carboxyl on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：檸檬酸10%，次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘溫度為175 ℃，焙烘時間為4 min。

由表2可知，當固定整理液中羥基濃度時，檸檬酸與一元醇聯合整理后苧麻織物的白度值仍較低，表明整理液中羥基濃度與織物的白度無直接相關性，而與醇的種類直接有關。與一元醇相比，經檸檬酸與多元醇聯合整理后，苧麻織物白度提升明顯。分析認為由于醇與多元酸在高溫條件下可生成鏈酯、環酯和聚酯等，上述酯類又可與苧麻上的羥基發生接枝和交聯反應，因此，不僅降低了黃色不飽和酸副產物，而且提升了整理后織物的折皺回復性能。

此外，與其他多元醇相比，丙三醇與檸檬酸聯合整理后織物的折皺回復角略低，但白度和斷裂強力有顯著提升。這是由于丙三醇能更好地與檸檬酸發生酯化交聯反應，減少不飽和酸副產物的產生，同時有效增加了交聯結構的平均長度和支化度，提高了交聯網絡的彈性，進而提高了整理后織物的強力和柔韌性。

2.1.3 丙三醇用量對抗皺整理效果的影響

在確定丙三醇/檸檬酸作為聯合整理劑的基礎上，進一步優化丙三醇用量對抗皺整理后苧麻織物性能的影響，結果如表3所示。

表3 丙三醇用量對苧麻織物抗皺整理效果的影響Tab.3 Influence of glycerine dosage on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：檸檬酸10%，次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘溫度為175 ℃，焙烘時間為4 min。

由表3可知，采用單一檸檬酸抗皺整理后織物的白度僅為19.67%。這是由于檸檬酸在高溫焙烘時產生了黃色不飽和酸副產物，顯著降低了整理后苧麻織物的白度值；同時，高濃度檸檬酸會顯著增加整理后織物的交聯密度，加劇應力集中效應，導致織物斷裂強力顯著下降。而經檸檬酸/丙三醇聯合整理后苧麻織物的白度、折皺回復角和斷裂強力指標均有不同程度的提升，且隨著整理液中丙三醇用量的增加，各項指標先迅速提高后趨于平衡。這是因為丙三醇用量的增加，有利于丙三醇與檸檬酸之間的酯化反應并有效抑制不飽和酸副產物的產生，改善織物泛黃現象；同時酯化反應還可增加交聯結構的平均長度和支化度，提高交聯網絡的彈性，提高織物，折皺回復角，并降低織物的強力損失。綜合表3數據可知，當丙三醇與檸檬酸的量比為2∶1和3∶1時，苧麻織物的整理效果較為接近，考慮到成本因素，優選丙三醇與檸檬酸的量比為2∶1。

2.2 檸檬酸/丙三醇用量對整理效果的影響

固定丙三醇與檸檬酸的量比為2∶1，考察檸檬酸/丙三醇聯合整理劑用量對整理后苧麻織物性能的影響，結果如表4所示。

表4 檸檬酸/丙三醇聯合整理劑用量對苧麻織物抗皺整理效果的影響Tab.4 Influence of glycerol/CA dosage on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘溫度為175 ℃，焙烘時間為4 min。

由表4可知，對比未經抗皺整理的苧麻織物，經檸檬酸/丙三醇聯合整理后織物的折皺回復性能顯著提高。同時，隨著聯合整理劑質量分數的增加，織物的折皺回復角進一步提高，白度變化不大而斷裂強力下降明顯，這是因為在優化的丙三醇和檸檬酸比例下，聯合整理劑中的丙三醇仍可在焙烘階段與過量的檸檬酸進行酯化反應，避免黃色不飽和酸的產生，故經高濃度聯合整理劑整理后的苧麻織物仍具有較高的白度。而高濃度聯合整理后織物斷裂強力的降低主要歸因于檸檬酸和纖維素交聯密度的進一步提高，加劇了外力作用下的應力集中效應。此外，當聯合整理劑質量分數大于4%時，整理后苧麻織物的折皺回復角提高緩慢，但斷裂強力卻損失嚴重。綜合考慮白度、折皺回復角和斷裂強力指標，優選檸檬酸/丙三醇聯合抗皺整理劑的質量分數為4%。

2.3 焙烘對聯合整理效果的影響

在優選檸檬酸/丙三醇聯合抗皺整理劑質量分數為4%的基礎上，對焙烘時間與溫度進行優化，結果如表5、6所示。

表5 焙烘時間對苧麻織物抗皺整理效果的影響Tab.5 Influence of baking time on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：檸檬酸4%，次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘溫度為160 ℃。

表6 焙烘溫度對苧麻織物抗皺整理效果的影響Tab.6 Influence of baking temperature on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：檸檬酸4%，次磷酸鈉5.5%，預烘溫度為100 ℃，焙烘時間為3 min。

由表5可知，延長焙烘時間有利于提高整理后苧麻織物的折皺回復角和白度，但織物的斷裂強力降低明顯。焙烘時間(2 min)較短時，檸檬酸與丙三醇之間無法進行充分的酯化反應，因此，整理后織物的白度較低。延長焙烘時間超過3 min時，整理后織物的白度稍有提高，但其折皺回復性能不斷提高，表明丙三醇已與交聯后殘余的檸檬酸羧基發生了充分的酯化反應，抑制了黃色不飽和酸副產物的產生。焙烘時間的進一步延長雖有利于整理后苧麻織物折皺回復角的提高；但檸檬酸及其酯化物與纖維素的過度交聯導致織物斷裂強力損失嚴重，因此，優選苧麻織物抗皺整理焙烘時間為3 min。

由表6可知，焙烘溫度(<175 ℃)較低時，隨著焙烘溫度的升高，整理后苧麻織物的折皺回復角和白度指標不斷提高。這是由于一方面升高溫度有利于檸檬酸與丙三醇之間發生酯化反應，減少了黃色不飽和酸副產物的產生；另一方面升高溫度也有利于檸檬酸與纖維素羥基之間的交聯反應，提升了織物的折皺回復性能。而焙烘溫度(>175 ℃)較高時，溫度對織物的折皺回復和白度指標影響不大，但斷裂強力下降明顯，因此，優選苧麻織物抗皺整理焙烘溫度為175 ℃，此時整理后織物的折皺回復角為194°，白度為76.83%，斷裂強力為375 N。

綜上所述，苧麻織物聯合抗皺整理優化工藝為：配制整理液→二浸二軋→預烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。檸檬酸/丙三醇聯合抗皺整理液配方為：檸檬酸質量分數4%，丙三醇與檸檬酸的量比2∶1，次磷酸鈉質量分數5.5%，JFC質量濃度1 g/L[6]。

2.4 聯合抗皺整理后織物的結構分析

在苧麻織物抗皺整理加工中，主要發生了檸檬酸羧基與苧麻纖維羥基間的酯化反應，因此，采用紅外光譜法分析單一檸檬酸和聯合整理前后織物的紅外光譜，結果如圖1所示。

圖1 整理前后苧麻織物的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of ramie before and after finishing

由圖1可知，整理前后苧麻纖維大分子主要官能團的出峰位置未發現明顯的位移，如3 550～3 100 cm-1處的羥基(—OH)伸縮振動峰，2 900 cm-1處的C—H伸縮振動峰；1 100～1 000 cm-1處的纖維分子鏈中R—O—R基團強吸收峰；3 000～2 800 cm-1處C—H尖銳的伸縮振動吸收峰，3 500～3 200 cm-1處O—H寬的伸縮振動吸收峰。但對比未整理的苧麻織物，檸檬酸或檸檬酸/丙三醇聯合整理后的苧麻紅外光譜在1 730 cm-1處出現了新的振動峰，即酯羰基(—CO—)的伸縮振動峰，且二者強度大致相同。由以上紅外吸收峰的變化可知：檸檬酸與纖維素通過羧基與羥基間的酯化反應使苧麻織物在抗皺整理交聯反應過程中形成了新的化學鍵，而丙三醇的加入基本不影響檸檬酸與纖維素間的交聯。

2.5 聯合抗皺整理織物的手感風格評價

應用織物手感評價系統對整理前后苧麻織物的手感風格進行測試評價，結果如圖2所示。

圖2 整理前后苧麻織物的手感風格參數Fig.2 Fabric style parameters of ramie before and after finishing

由圖2可知，丙三醇的加入可提高織物的柔軟度，但并不影響織物表面的光滑度及自身的懸垂性。此外，根據Phabrometer織物風格儀測試原理，測試過程中得到載荷-位移曲線的面積，表明織物穿過圓孔所需的總能量。曲線所圍面積越小，織物在測試過程中所需能量越小，手感也就越好。對比曲線面積參數，經檸檬酸/丙三醇聯合整理后織物的曲線面積小于原織物，表明其手感得到改善。

3 結 論

1) 應用多元醇與檸檬酸對苧麻織物進行聯合抗皺整理，可有效提高織物白度，而一元醇效果不明顯。

2) 通過焙烘階段檸檬酸與丙三醇之間的酯化反應，可有效抑制黃色不飽和酸副產物的產生，顯著降低抗皺整理后織物的泛黃程度，且不影響苧麻織物的抗皺整理效果。

3) 優化后檸檬酸/丙三醇聯合抗皺整理工藝為：配制檸檬酸/丙三醇整理液→二浸二軋→預烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。整理液配方為：丙三醇與檸檬酸的量比2∶1，檸檬酸的質量分數4%，次磷酸鈉的質量分數5.5%， 滲透劑JFC的質量濃度1 g/L。經最佳工藝整理后織物的折皺回復角為194°，白度為76.83%，斷裂強力為375 N。

FZXB

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Anti-crease finishing of ramie fabrics with citric acid and polyol

HUANG Yi1, WANG Quanwei1, MENG Yiding1, NIE Chunling2, ZHOU Lan1, SHAO Jianzhong1
(1.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistyofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.HunanHuashengZhuzhouCedarCo.,Ltd.,Zhuzhou,Hunan412000,China)

In order to overcome the shortcomings of yellowness by anti-wrinkle finishing of ramie fabrics with citric acid, the polycarboxylic acid and polyol mixed finishing process of ramie fabric was studied. Owing to the reduction of aconitic acid and other unsaturated acid by the esterification reaction between citric acid and polyol during the baking stage, the whiteness of the finished ramie fabric significantly improved. The influences of the type of alcohol, concentration of citric acid, mole ratio of citric acid and glycerol, and curing process were investigated. The results indicate that the optimum finishing results are obtained by the polycarboxylic acid and polyol mixed finishing process when the mole ratio of glycerol and citric acid is 2∶1 and the mass concentration of citric acid is 4%, the mass concentration of sodium hypophosphite is 5.5%, the mass concentration of JFC is 1 g/L, the drying temperature is 100 ℃, the curing temperature is 175 ℃, and the curing time is 3 min. The finished ramie fabric has crease recovery angle 194°, CIE whiteness 76.83% and breaking strength 375 N.

ramie fabric; citric acid; polyol; anti-crease finishing; whiteness

2016-01-22

2016-05-25

國家科技支撐計劃課題(2010BAD02B05)

黃益(1986—)，男，講師，博士。研究方向為生態染整技術。邵建中，通信作者，E-mail: jshao@zstu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160107006

TS 195.5

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