輕薄低溫防護手套用復合織物的制備及其性能

孫艷麗， 王 瑞， 劉 星， 徐 磊， 楊 華(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

輕薄低溫防護手套用復合織物的制備及其性能

孫艷麗1,2， 王 瑞1,2， 劉 星1,2， 徐 磊1,2， 楊 華1,2
(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

為利用相變微膠囊制備輕薄低溫防護手套用復合織物，以正十八烷為芯材、三聚氰胺/尿素/甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備合適的相變微膠囊，再將其轉移涂層整理到緯平針織物上。探討了相變微膠囊質量分數、涂層厚度對復合織物性能的影響，并對相變微膠囊分散情況、復合織物儲熱和耐低溫性能進行測試及分析。結果表明：在相變微膠囊質量分數為40%，水質量分數為10%，黏合劑質量分數為50%條件下配制涂層液，涂層厚度為1.1 mm時，制備的復合織物在-40、-80 ℃的環境下由初始溫度降至0 ℃所需的時間分別為397、 206 s，能滿足短時間生物與醫藥技術低溫操作需要，帶來一定程度的保護。

防護手套； 相變微膠囊； 復合織物； 轉移涂層； 低溫防護

低溫環境下存取藥品，進行實驗等操作不可避免，確保手部的靈活性是進行操作的前提。研究表明，當手部皮膚溫度為15～16 ℃時，手部靈活性明顯下降[1]。目前，國內外低溫操作手套多采用棉、毛、超細纖維、中空纖維等保暖材料，形式以多層、加厚為主，雖確保了手部溫度，但降低了手套貼伏性，影響手指操作的靈活性，無法完成精細操作[2-3]；因此，開發輕薄型低溫防護手套材料十分必要。

隨著智能材料的興起，低溫防護材料出現增加熱源的方法以提高對人體的保護，這種“主動防護”材料的發展使得制備輕薄型低溫防護手套得以實現。相變材料是“主動防護”材料之一，可隨環境溫度變化而改變相態吸收或釋放大量的潛熱，是能夠重復使用的新型安全環保儲能材料[4]。目前，固-液相變材料因相變體積變化相對較小，潛熱大等得到廣泛應用，為防止其在相變過程中泄露而造成浪費和污染，多采用微膠囊技術封裝，同時可增大其傳熱面積。近年來相變微膠囊(MEPCM)整理織物制備蓄熱調溫材料是研究的熱點[5-6]，但有關利用相變微膠囊制備低溫防護材料的研究較少。文獻[7]利用自制相變微膠囊，通過泡沫涂層方法分別整理到平紋、斜紋、緯平針織物上，對比不同織物組織結構涂覆相變微膠囊后在-15、-35、-40、-50 ℃時的耐低溫性能，得出隨著溫度的降低，復合織物低溫抵抗時間越短的結論，但沒有得出制備低溫防護復合織物的最佳工藝；文獻[8]在超低溫相變儲能微膠囊研究中，只設計了一種利用相變微膠囊制備超低溫輕薄防護手套的結構，但沒有進行超低溫防護手套制備實驗。

針對生物與醫藥技術的低溫(-80～-30 ℃)操作(存取藥品、短時間實驗等)手套輕薄化的需求，本文研究利用相變微膠囊制備輕薄型低溫防護手套用復合織物。首先以正十八烷為芯材、三聚氰胺/尿素/甲醛(MUF)樹脂為壁材，通過原位聚合法制備相變微膠囊，然后將相變微膠囊以轉移涂層的方式整理到緯平針織物上。探討不同相變微膠囊含量、涂層厚度對相變微膠囊的分散情況、復合織物儲熱及耐低溫性能進行的影響，為制備可重復使用，適用于短時間低溫操作的輕薄型防護手套用復合織物提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

正十八烷，純度為99%，美國Alfa Aesar公司；三聚氰胺，純度為99.5%，天津市光復精細化工研究所；37%甲醛，美國Sigma-Aldrich公司；尿素，純度為99%，天津市光復科技發展有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；黏合劑水性聚氨酯(PU)，天津市東印染助劑廠；腈綸緯平針織物，自制。

DF-101S型數顯恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；DW-3-50型數字顯示電動攪拌機，鞏義市予華儀器有限責任公司；BA2000型電子顯微鏡，天津市二十八中儀器廠；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TM3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Pyris-6型差示掃描量熱儀，美國Pekin-Elmer公司；KTF型涂層機，瑞士Werner Mathis公司；DW-HL388型超低溫冷凍儲存箱，中科美菱低溫科技股份有限公司；CX-WDJ200C型數顯溫度計，衡水市創新儀器儀表有限公司。

1.2 微膠囊的制備

將3.81 g三聚氰胺、6.89 g 甲醛(37%)、70 mL蒸餾水加入到250 mL的燒杯中，放入70 ℃水浴鍋中進行磁力攪拌，20 min后溶液澄清，然后快速冷卻，再加入尿素，待其溶解后得到三聚氰胺/甲醛/尿素(MFU)預聚體溶液。量取一定量的SDS、PVA和蒸餾水到預聚體溶液中，置入40 ℃的水浴鍋中，并以800 r/min的轉速進行機械攪拌，滴加正十八烷液體，乳化20 min后，將水浴鍋的溫度調至75 ℃使其緩慢升溫，同時以500 r/min的轉速進行機械攪拌，溫度達到75 ℃保溫固化反應3.5 h。反應結束后靜置2 h，得到相變微膠囊懸浮液。將上層懸浮液取出，用蒸餾水洗滌2次，去除微膠囊表面殘留的正十八烷和高聚物。經真空抽濾和干燥后，得到白色的相變微膠囊粉末。

1.3 復合織物制備工藝的優化

采用轉移涂層方法制備復合織物。將相變微膠囊、水、黏合劑PU組成的涂層液按一定比例混合并攪拌均勻，通過涂層機控制一定涂層厚度將涂層液在隔離紙上均勻地刮涂1層，再將織物貼附在涂有涂層液的隔離紙上，放入80 ℃的環境下預烘15 min后，將涂層后織物及含相變微膠囊的PU膜在隔離紙上剝離。通過涂層機在含有相變微膠囊涂層織物表面刮涂1層一定厚度的PU，放入80 ℃環境中預烘5 min后，在120 ℃焙烘3 min，制得復合織物。

為優化復合織物制備工藝，分別探討了不同質量分數的微膠囊(0、20%、30%、40%)、不同涂層厚度(0.6、1.1、1.6 mm)對復合織物性能的影響。

1.4 測試與表征

1.4.1 相變微膠囊表面形貌及粒徑分析

取一定量相變微膠囊進行干燥處理，對其進行真空噴金，并利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察相變微膠囊的表面形貌。然后利用Nano Measurer 1.2粒徑分析軟件對相變微膠囊SEM照片進行粒徑測量與標定，分析統計其平均粒徑及粒徑分布規律，樣本容量大于200。

1.4.2 復合織物外觀形貌觀察

使用光學顯微鏡在放大150倍條件下觀察相變微膠囊與黏合劑PU形成的膜表面，拍攝記錄微膠囊在黏合劑PU中的分散情況。將制備的復合織物進行干燥處理，對其截面進行真空噴金，并利用掃描電子顯微鏡觀察相變微膠囊在織物表面涂覆及分布情況。

1.4.3 結晶性能測試

取一定量相變微膠囊粉末、復合織物，利用差示掃描量熱儀(DSC)分別對其進行儲熱性能測試。在氮氣保護，參比物為A12O3的條件下，測試溫度區間為-20～60 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 耐低溫性能測試

將復合織物制成袋狀放置于30 ℃烘箱內平衡1 h，再將其放入-40 ℃及-80 ℃的低溫冰箱中，利用數顯溫度計測量袋狀織物內部環境的溫度變化情況，每隔2 s記錄溫度，直至溫度降到0 ℃，最終繪制出在低溫環境下織物試樣內部環境的溫度變化曲線。

2 結果與討論

2.1 相變微膠囊性能分析

2.1.1 表面形貌分析

圖1示出相變微膠囊的SEM照片。從圖1(a)可見，相變微膠囊呈球狀顆粒，具有較好的分散性。由圖1(b)可見，相變微膠囊表面光滑，形態完整，但存在輕微凹陷。當外界環境溫度由高到低變化過程中，芯材正十八烷發生相變，由液態轉變成固態致使體積縮小，外殼出現輕微的凹陷。這個現象說明MFU樹脂壁材不易發生破裂，可抵抗芯材正十八烷反復相變產生的體積變化[9-10]。

圖1 相變微膠囊的SEM照片Fig.1 SEM images of phase change microcapsule

2.1.2 粒徑分析

圖2示出相變微膠囊的粒徑分布。由圖可知，相變微膠囊的粒徑主要集中分布在70～100 μm，最大粒徑為154.9 μm，最小粒徑為26.09 μm，平均粒徑為83.18 μm。

2.1.3 結晶性能分析

圖2 相變微膠囊的粒徑分布Fig.2 Particle size a istribution of phase change microcapsule

圖3示出相變微膠囊DSC測試結果。可以看出：在升溫過程中，相變微膠囊吸熱區間為27.9～37.1 ℃，升溫峰值溫度為33.2 ℃，熔融相變焓為250.9 J/g；在降溫過程中，相變微膠囊放熱區間為18.6～25.0 ℃，降溫峰值溫度為21.3 ℃，結晶相變焓為253.3 J/g。

圖3 相變微膠囊的DSC曲線Fig.3 DSC spectra of phase change microcapsule

所制得的相變微膠囊相變點與人體舒適溫度較為接近，可利用相變微膠囊制備低溫防護手套用復合織物，提高手套耐低溫性能。

2.2 復合織物性能分析

2.2.1 不同質量分數的微膠囊涂層

稱取一定量的相變微膠囊，將其與黏合劑水性聚氨酯PU混合，攪拌均勻分別制成相變微膠囊質量分數為0、20%、30%、40%的涂層液，涂層厚度為0.6 mm，按1.3工藝制備復合織物。

不同質量分數的相變微膠囊與黏合劑PU形成的膜的光學顯微鏡照片如圖4所示。由圖可見，相變微膠囊在PU中仍保持球狀，具有完好的核殼結構，隨著相變微膠囊在涂層液中質量分數的增加，分散在PU中的相變微膠囊數量也增多，表明涂覆在織物表面的相變微膠囊數量也逐漸增多。當質量分數達到40%時，出現小部分微膠囊破損，由于涂層液中相變微膠囊含量的增大，增加了轉子與微膠囊、微膠囊與微膠囊之間接觸碰撞的概率，加大了對相變微膠囊的破壞[11]。

圖5示出含不同質量分數相變微膠囊復合織物的截面SEM照片。如圖可知，增加相變微膠囊質量分數，涂覆在織物表面的相變微膠囊逐漸增多，黏合劑PU與緯平針織物表面具有較好的界面相容性，通過黏合劑PU將相變微膠囊與織物表面結合形成光滑完整的膜。轉移涂層的制備方法使黏合劑只與織物表層纖維作用，沒有浸漬織物深處，具有良好的黏接性能，且還可保證涂層后織物具有柔軟的手感。

圖5 不同質量分數相變微膠囊復合織物的截面SEM照片(×60)Fig.5 SEM images of composite fabric with different mass fractions of phase change microcapsules

不同質量分數相變微膠囊復合織物的DSC曲線如圖6所示。由圖可知，當涂層液中不含相變微膠囊涂層時，涂層后織物沒有吸放熱行為，而經含有相變微膠囊涂層液涂層得到的復合織物有吸放熱行為，當相變微膠囊質量分數增大時，升降溫峰面積也逐漸增大。吸熱相變點溫度分別為28.1(20%)、28.4(30%)、28.4 ℃(40%)，熔融相變焓分別為12.36(20%)、32.7(30%)、39.5 J/g(40%)；放熱相變點溫度分別為25.1(20%)、25.2(30%)、24.7 ℃(40%)，結晶相變焓分別為10.65(20%)、29.24(30%)、38.85 J/g(40%)。綜合分析可知，涂覆相變微膠囊制得的復合織物可以儲存、釋放一定熱量，隨著微膠囊在涂層液中質量分數的增大，制得復合織物的熱焓值明顯增加[12]。

圖6 不同質量分數微膠囊復合織物的DSC曲線Fig.6 DSC spectra of composite fabric with different mass fractions of MEPCM

在相同涂層厚度(0.6 mm)的條件下，當相變微膠囊質量分數增加時，涂覆在織物表面上的相變微膠囊即會增多，復合織物熱焓值增加，有利于耐低溫性能的增強，因此，選取相變微膠囊質量分數40%為宜。但隨涂層液中含固量的增加，相變微膠囊的分散性能越差，涂層液有明顯的顆粒，且加大了對相變微膠囊的破壞，不利于涂層效果。為改善上述情況，涂層液中添加適量的水，降低涂層液黏度以減少微膠囊的破壞，改善微膠囊的分散均勻性。

2.2.2 不同涂層厚度

為提高復合織物的耐低溫性能，延長低溫抵抗時間，考察了不同涂層厚度對低溫防護織物的影響。涂層液按相變微膠囊質量分數為40%、水質量分數為10%、黏合劑PU質量分數為50%配制，涂層厚度分別選取0.6、1.1、1.6 mm，按1.3工藝涂層織物。

圖7示出不同涂層厚度制備復合織物的DSC曲線。隨著涂層厚度的增加，升降溫峰面積也逐漸增大。吸熱相變點溫度分別為28.1(0.6 mm)、28.1(1.1 mm)、27.9 ℃(1.6 mm)，熔融相變焓分別為50.26(0.6 mm)、63.08(1.1 mm)、78.76 J/g(1.6 mm)；放熱相變點溫度分別為24.5(0.6 mm)、25.1(1.1 mm)、25.2 ℃(1.6 mm)，結晶相變焓分別為46.19(0.6 mm)、63.75(1.1 mm)、84.93 J/g(1.6 mm)。不同涂層厚度制備的復合織物，其相變點溫度差異不大。隨著涂層厚度的增加，在織物表面上的相變微膠囊增多，復合織物的熱焓值明顯增大。

圖7 不同涂層厚度復合織物的DSC曲線Fig.7 DSC spectra of composite fabric with different coating thicknesses

注：1—涂層厚度0.6 mm，不含MEPCM；2—涂層厚度0.6 mm，40% MEPCM；3—涂層厚度1.1 mm，40% MEPCM；4—涂層厚度1.6 mm，40% MEPCM。圖8 不同涂層厚度復合織物的耐低溫性能曲線Fig.8 Low temperature performance curves of composite fabric with different coating thicknesses

圖8示出不同涂層厚度制備的復合織物在-40、-80 ℃耐低溫性能曲線。觀察降溫曲線發現，復合織物在初始階段隨著涂層厚度的增加，相變微膠囊含量逐漸增大，降溫速率明顯放緩出現了溫度平臺，且平臺不斷延長，說明附著于織物表面的相變微膠囊在低溫環境中發生相變釋放熱量，從而減緩了降溫速率[13-14]。

當相變微膠囊中熔融態的正十八烷全部結晶，可提供釋放的熱量消耗完全，其降溫速率又會加快。在-40 ℃的環境中，涂層后織物溫度降至0 ℃所用時間分別為249 s(不含相變微膠囊、涂層厚度為0.6 mm)、320 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為0.6 mm)、397 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為1.1 mm)、430 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為1.6 mm)；在-80 ℃的環境中，涂層后織物溫度降至0 ℃所用時間分別為153 s(不含相變微膠囊、涂層厚度為0.6 mm)、195 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為0.6 mm)、206 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為1.1 mm)、226 s(40%相變微膠囊、涂層厚度為1.6 mm)。涂層厚度的增加可有效延長低溫抵抗時間，但低溫環境下PU、正十八烷結晶造成制備的復合織物發硬，明顯影響織物手感，進而不利于低溫防護手套的靈活性。為保證復合織物制備手套的靈活性，選擇涂層厚度等于1.1 mm為宜，制備的復合織物在-40、-80 ℃的環境下比不含相變微膠囊的涂層織物低溫抵抗時間分別可延長約2.5、1 min。

綜合以上分析可知，在相變微膠囊質量分數為40%、水質量分數為10%、黏合劑質量分數為50%條件下配制涂層液，涂層厚度為1.1 mm時，制備的復合織物耐低溫性能優異，而且織物手感柔軟，可用于制作輕薄型低溫防護手套，保證低溫防護效果的同時不影響靈活性，可滿足存取藥品、進行實驗等短時間低溫操作需求。

3 結 論

1)以正十八烷為芯材、三聚氰胺/尿素/甲醛樹脂為壁材，通過原位聚合法制備的相變微膠囊呈球狀顆粒，表面光滑，平均粒徑為83.18 μm。吸熱區間為27.9～37.1 ℃，升溫峰值溫度為33.2 ℃，熔融相變焓為250.9 J/g；放熱區間為18.6～25.0 ℃，降溫峰值溫度為21.3 ℃，結晶相變焓為253.3 J/g。

2)利用相變微膠囊通過轉移涂層的方式制備復合織物，相變微膠囊在黏合劑PU作用下，可附著在織物表面形成完整的膜，具有較好的界面相容性。隨著相變微膠囊質量分數的增加，涂層厚度的增加，織物的儲熱性能、耐低溫性能優異。

3)當相變微膠囊質量分數為40%、水質量分數為10%、黏合劑質量分數為50%時配制涂層液，涂層厚度為1.1 mm時，制備的復合織物在-40、-80 ℃的環境下低溫抵抗時間分別為397、206 s，分別延長2.5、1 min，耐低溫性能優異，可用于制備輕薄型低溫防護手套，滿足短時間生物與醫藥技術低溫操作的需求。

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Preparation and properties of composite fabric for light-weight low temperature protective gloves

SUN Yanli1,2， WANG Rui1,2， LIU Xing1,2， XU Lei1,2， YANG Hua1,2
(1.CollegeofTextiles，TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites(MinistryofEducation),TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to prepare the composite fabric for light-weight low temperature protective gloves using the phase change microcapsules (MEPCM), a kind of phase change microcapsule based on n-octadecane as core and melamine-urea-formaldehyde as shell was synthesized by in-situ polymerization method, and then the microcapsules were coated to weft knitted fabric′s surface by transfer coating technique. The influences of the MEPCM mass fraction and coating thickness on the properties of the composite fabric were discussed, and the dispersion of MEPCM, heat storage and low temperature resistance performance of the composite fabric were tested and analyzed. The results shows that the optimal preparation process of the composite fabrics is that the coating thickness is 1.1 mm and the mass fraction of MEPCM, water and adhesive are 40%, 10% and 50%, respectively, and the time that the initial temperature of the internal environment drops to 0 ℃ of the composite fabric in the environment of -40 ℃ and -80 ℃ are 397 s and 206 s. The composite fabric can meet the needs of short-time low temperature operation and bring a certain degree of protection.

protective glove; phase change microcapsule; composite fabric; transfer coating technique; low temperature protection

2016-08-15

2017-02-28

天津市應用基礎與前沿技術研究計劃重點項目(15JCZDJC38400)

孫艷麗(1989—)，女，博士生。主要研究方向為功能與智能紡織品。王瑞，通信作者，E-mail: wangrui@tjpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160802607

TS 116

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