六方納米氧化鎢的制備及其表征*

胡小小,徐培全

(上海工程技術大學材料工程學院,上海 201620)

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六方納米氧化鎢的制備及其表征*

胡小小,徐培全*

(上海工程技術大學材料工程學院,上海 201620)

氧化鎢無機半導體材料因其特有的物理化學性能以及在氣敏、光催化、光致變色、電致變色和場發射等領域的廣泛應用,得到人們的普遍關注。以鎢酸鈉為前驅體,硫酸鈉為結構導向劑,采用水熱合成法制備了六方相三氧化鎢,并應用X射線衍射(XRD),掃描電鏡(SEM),高分辨透射電鏡(HRTEM),傅里葉變換(FFT)等微觀分析手段對三氧化鎢粉體進行表征和分析。結果表明:在pH≈1,最終反應溫度160 ℃,反應時間12 h可得到平均直徑約為85 nm,長度約為2.2 μm六方相氧化鎢納米線。并由HRTEM和FFT圖像可分析得知,六方相三氧化鎢納米線晶體生長方向主要沿著[001]軸向,其晶面間距為0.388 0 nm。

三氧化鎢;水熱合成;納米線;表征

近幾年來,具有納米結構的過渡金屬氧化物,包括納米粒子,納米片,納米線和納米棒由于其豐富的物理,化學性質已經被廣泛的研究和探索[1]。作為過渡金屬氧化物中的一員,三氧化鎢同樣因為具有良好的半導體性能以及開發前景而被廣泛研究.氧化鎢是一種禁帶寬度較低的n-型半導體和具有多重氧化價態,其禁帶寬度為2.5 eV～3.5 eV,氧化鎢已經被研究于各種各樣地應用領域,包括電致變色器件[2]、光致變色器件[3]、光催化[4]、傳感器智能窗[5-6]。具體情況如可見光條件下光催化污染物,作為氣敏傳感器在探測有害氣體中的使用,作為無機電致變色材料的典型代表,用于制備電致變色器件[7]。這些應用都是與三氧化鎢的物理,化學特性所分不開的,因此,進一步說明了三氧化鎢是一種十分重要的過渡金屬氧化物,有極其重要的研究和應用價值[8]。而且納米結構的金屬氧化鎢有許多優越于他們的塊體材料的優點和它的具有前景的物理和化學性能,同塊體材料三氧化鎢相比,一維六方三氧化鎢納米結構能展現比較好的敏感性,快速的電致變色速度,高對比度的著色和高性能固位力,但是這些性能都受一維納米氧化鎢的形狀、大小和結晶度的影響[8]。因此他們已經引起了人們相當廣泛的興趣。然而,近幾年來,六方相三氧化鎢更是因其具有特殊的六方和三方通道而引起了相當廣泛的關注。很多金屬離子可嵌入到此六方通道中,從而形成六方相鎢青銅MXWO3(M=Li+,Na+,K+等),在電催化和可充電鋰離子電池正極中表現出巨大的應用前景[9-11]。因此,許多努力都集中在一維三氧化鎢納米結構合成路線的改進上,像納米線、納米棒、納米管和納米帶。然而,對于六方相三氧化鎢納米材料的報道卻還很少見[12],尤其是對于六方相三氧化鎢納米線。

本文以鎢酸鈉和鹽酸為原料,以硫酸鈉作為添加劑,利用水熱法合成了六方相三氧化鎢納米線。基于電子顯微鏡觀察,X衍射分析和晶體結構表征,討論了添加劑在制備六方相三氧化鎢納米線時所起的作用,并分析了h-WO3納米線的結構和形貌。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

NaWO4·2H2O、濃鹽酸、硫酸鈉,無水乙醇均為分析純;去離子水。

Panalytical X′pertpro X射線衍射儀;S-4800型場發射掃描電鏡;S-3400N型掃描電鏡(Hitachi,日本);H-800型透射電子顯微鏡(Hitachi,日本);DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱;H-1850型臺式高速離心機。

1.2 六方相三氧化鎢納米線的制備

在室溫下,稱取3.68 g(0.011 mol)Na2WO4·2H2O溶于20 mL去離子水中攪拌溶解,邊攪拌邊將3 mol HCl緩慢滴加至上述溶液pH在1左右,不斷攪拌至白色沉淀不再生成;加入適量添加劑Na2SO4,在磁力攪拌器下繼續攪拌2 h后將溶液轉移到100 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,補加去離子水至反應釜容積的3/4,密封后在160 ℃下反應12 h;自然冷卻至室溫后,將水熱反應后的產物離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次;最終將洗滌后的產物轉移到表面皿中,放入恒溫鼓風干燥箱中,在100 ℃下干燥12 h,得到試樣。

1.3 樣品表征方法

粉末X射線衍射由Panalytical X′pertpro X射線衍射儀獲得,測得樣品的物相,它采用了Cu靶,其Cu-Kα輻射和0.02°2θs-1的掃描速度,其掃描角度范圍為10°～90°;其次用S-4800型場發射掃描電鏡和S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的形貌;最后用H-800型高分辨透射電子顯微鏡(Hitachi,日本)進一步探究樣品的形貌和衍射花樣等。

2 結果和討論

粉末樣品的X衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知,以硫酸鈉為輔助劑時,獲得樣品的XRD圖譜的主要衍射峰與氧化鎢(PDFcard No.01-075-2187)標準譜圖的衍射峰的位置基本一致,其晶格常數a=b=7.298 ?,c=3.899 ?,屬于六方晶系的三氧化鎢(hex-WO3),表明該產物為WO3。4個主要的衍射峰分布在2θ=14.0°;2θ=22.8°;2θ=28.2°;2θ=36.6°,4個衍射峰分別對應六方相的(100)、(001)、(200)和(201)晶面,而且沒有任何其他的雜質峰存在,說明產物的純度很高。(200)晶面的衍射峰在XRD圖譜中表現的最為明顯,說明晶體沿(200)方向優先生長,與文獻相符[5],衍射峰非常尖銳,表明晶體的尺寸較大。另外,窄而強烈的衍射峰表現了所得六方相氧化鎢的結晶度高。

圖1 水熱合成六方相納米WO3的XRD譜圖

圖2(a)～圖2(d)三氧化鎢在不同放大倍數下的掃描電鏡(SEM)圖。SEM 是被用來表征六方相氧化鎢的表面形貌的。在所有的微觀照片中都能看到納米線的形態。圖2(a)是低倍掃描電鏡下拍出的圖片,由圖2(a)可知,該樣品的形貌為較短的納米線結構,有團聚現象。由圖2(b)～圖2(d)高倍掃描電鏡得出的圖片可大致分析出,所制備的氧化鎢納米線的直徑和長度約為85 nm和2.2 μm。這些納米線的比表面積比約為30,它們都是單分散和高度統一的。而這種單分散的粒子在陶瓷業和催化領域的應用具有很好的優勢。并且由圖2(b)～圖2(d)可清晰地看出,這些納米線的外表面是不光滑的并伴有一些線性凹陷。

我們用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM),選區電子衍射(SAED)觀察和表征了納米氧化鎢的形貌和結構,如圖3所示。根據圖3(a)和圖3(b)所知,所制備的納米氧化鎢是由一束平行的納米線組成。但是六方相三氧化鎢的直徑在中間部分和端面不是完全一致的。如此納米尺寸結構的集合體提供了一個高表面區域,是其應用的一大優勢。由HRTEM觀察可知(圖3(a),圖3(b)和圖3(c)),沿著納米線的軸向,許多表面缺陷能被看到,而且并不是所有納米線的端面是一致的,這正好證明了納米線是由許多的各向同性一維納米原始粒子組成的。另一方面,我們由圖(c)可知,晶格條紋排布的十分整齊規律,其晶面間距為0.377 2 nm。高分辨透射電鏡(HRTEM)和相應的傅里葉變換(FFT)圖片在圖3(d)中給出。而且通過選區電子衍射圖進一步驗證了納米線是沿著<001>生長方向的六方相,其晶面間距為0.388 0 nm。

圖2 h-WO3的低倍和高倍掃描電鏡圖

圖3 WO3的HRTEM 圖片及其選區電子衍射圖(SAED)

在圖4中,圖4(b)為圖4(a)中A位置的衍射花樣,圖4(d)為圖4(c)中單個納米線的衍射花樣。由圖可分析得知,多個氧化鎢納米線結構為多晶體,而單個氧化鎢納米線結構為單晶體,即WO3晶體結構不是多晶的,而是單晶的或者是各向同性的納米結構聚集起來的多晶體。通過圖4(d)所標定的衍射花樣亦能觀察得出,納米三氧化鎢的主要增長方向是沿著(001)軸向增長,并且其晶面間距是0.388 0 nm。

圖4 WO3的HRTEM 和衍射花樣圖

3 結論

在Na2SO4作為添加劑的條件下,水熱合成了單分散的六方相氧化鎢納米線,其直徑約為85 nm,長度為2.2 μm,具有高結晶度。HRTEM和FFT表明具有六方相晶體結構的氧化鎢納米線沿著[001]晶向長大,晶面間距為0.388 0 nm。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Hexagonal Tungsten Trioxide*

HU Xiaoxiao,XU Peiquan*

(College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

Tungsten oxides inorganic semiconductor materials have been paid intensive attentions because of its unique physical and chemical properties as well as various applications including gas sensors,photocatalysis,photochromic devices,electrochromic devices and field emission. Hexagonal tungsten trioxide(h-WO3)was synthesized using hydrothermal method through precursor of Na2WO4·2H2O by addition of Na2SO4. The structure and morphology of the samples were characterized by X-Rays Diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(SEM),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)and Fast Fourier Transform(FFT). Results show that hexagonal tungsten trioxide nanowires with 2.2 μm in length,85 nm in diameter can be obtained by using the heat treatment temperature of 160 ℃ for 12 h. Based on the HRTEM and FFT characterizations and crystal structure analyses,the growth direction of the tungsten oxide nanowires was determined along[001]direction with an inter-planar distance of 0.388 0 nm.

tungsten trioxide;hydrothermal method;nanowires;characterization

胡小小(1992-),女,上海工程技術大學碩士研究生,主要研究方向為納米材料的催化性能,18800233287@163.com;

徐培全(1978-)男,上海工程技術大學,教授,研究方向為基于多傳感信息融合的傳感系統開發、硬質合金高性能涂層制備等,pqxu@sues.edu.cn。

項目來源:上海工程技術大學研究生科研創新項目(16KY0508);國家自然基金項目(51105240,51475282);上海曙光計劃項目(13SG54)

2016-10-25 修改日期:2016-11-20

TQ136

A

1004-1699(2017)05-0641-04

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.001