環境監測水質采樣若干常見因子保存劑選擇綜述

唐宇庭

摘 要：以幾個水環境常見污染因子的監測為例，以《水質 樣品的保存和管理技術規定（HJ 493-2009）》中樣品保存劑的相關規定為準，并對若干常見污染因子使用保存劑相關文獻的研究結果進行討論。從檢索到的文獻給出的成果看，研究者基本認同HJ 493-2009中表1的規定，一研究學者試圖對某些因子保存劑使用的細節進行了進一步討論，另一些研究者試圖改進標準中原有的方法。添加對樣品分析準確度的提高有明顯的促進作用，對監測結果的可靠性提供了有效的保證。

關鍵詞：水質監測 保存劑 樣品

1、引言

環境監測，即環境質量調查，主要目的為考察地面水、地下水、環境空氣、環境噪聲等環境因子的量化指標，衡量環境質量狀況；或是考察已有的環境污染源排放廢水、廢氣、噪聲等污染物的速率、濃度、總量或大小，用以表征人類活動對環境的影響程度。使用正確的環境監測方法采集和分析樣品，能夠更準確地得到環境的量化指標大小，對環境質量進行準確判斷，通常用水體中溶解的某些化合物濃度，或含有的不溶性物質的含量來表征水體的質量。環境地面水、地下水和廢水的監測工作主要分為采集樣品、運輸樣品、分析樣品、數據處理等步驟，采集樣品的代表性和準確性是整個監測工作質量保證的基礎。

根據《水質 樣品的保存和管理技術規定（HJ 493-2009）》[1]的要求，采集的水樣中待分析的污染因子不能與盛裝水樣的容器的成分發生作用，如測定某些金屬、非金屬的水樣不能用玻璃瓶盛裝；若污染因子見光易發生反應，水樣應使用深色瓶盛裝，如硫化物；某些污染因子只能單獨采樣，即該因子水樣單獨盛裝在一個容器中，如懸浮物；少數污染因子不必考察水體的水進行潤洗，如總大腸菌群等細菌類因子；部分因子易受溫度影響，采集后還要注意保溫。

水樣脫離原水體裝入容器保存后，周圍的溫度、光線、酸堿度、電位等因素將發生變化，使水樣中的相關反應物理、化學平衡發生移動，污染因子的濃度發生變化，這樣就會造成監測結果的偏差。為使待檢測的污染因子保持穩定，需要加入保存劑。

保存劑通常是實驗室較為常見的酸、堿、鹽等，如檢測氨氮的水樣，需要加入的保存劑為硫酸（H2SO4），檢測揮發酚的水樣，需要加入氫氧化鈉（NaOH），有時候需要加入多個保存劑，如溶解氧的測定等。

保存劑的作用大致有兩種：一種是污染因子與保存劑發生反應，生成較穩定的化合物，等待水樣送入實驗室進行分析；另一種是去除水樣中易對待測污染因子的檢測產生干擾的污染物。

2、保存劑的選擇和作用

2.1不添加保存劑的情況

某些污染因子的水樣不用添加任何保存劑，原因多分為以下幾種：

該因子的受氣溫、水溫的影響較大，現場測定得到的數據才具有可靠性，加入抑制劑反而會使得水樣的化學平衡發生移動。如pH值，除現場測定外，水樣可保存12小時，即可保證測定的準確性。

該因子的測定與水樣中的化學反應平衡無關，或者受影響的程度較小。如色度、濁度、懸浮物等因子，色度和濁度應盡量現場測定，而懸浮物應避光保存。同樣應注意樣品的時效性。

該因子在水中本身較為穩定，其濃度不易受周圍環境影響，不用添加保存劑，一些因子在低溫下濃度較為穩定。如氯化物和氟化物，其中測定氟化物的水樣應用非聚四氟乙烯的塑料瓶盛裝。再如硫酸鹽、陽離子活性劑的水樣雖不加保存劑，但應在低溫下保存。

2.2控制pH值

某些因子受pH值的影響較為明顯，這些因子在某個pH范圍內才能保持相對穩定，不與水樣含有的物質、生物相互作用。在測定這些因子時，加入保存劑可將水樣pH值調至該因子保持相對穩定的水平。

保存劑作為生物抑制劑：如氨氮的測定，需要加入硫酸（H2SO4）將pH值調至1至2，以抑制水樣中生物對氨氮的作用。俞梁敏等人[2]認為，氨氮在水樣中易受微生物的影響而衰減。

抑制沉淀、吸附、化學氧化還原等過程：某些重金屬易在水樣中發生水解或沉淀反應，有時還會吸附在容器內表面上，加入硝酸（HNO3）將pH控制在1～2，就可以抑制水解和吸附過程，將沉淀平衡向溶解的方向移動。總鉻的測定要將pH用硝酸（HNO3）或硫酸調至1～2，而氰化物水樣的pH應調到12左右。張艷等人[3]通過對總磷水樣保存環節對測定結果的影響得出結論，未在酸性條件下保存的水樣，總磷的測定結果趨于出現負偏差。

控制水樣中的氧化還原電位：如六價鉻在酸性水樣中的氧化電位較高，故應加入氫氧化鈉（NaOH）將水樣的pH值調至8左右。王海云等人[4]使用標準的二苯碳酰二肼分光光度法研究了水樣pH對六價鉻測定結果的影響，并推導出了不同酸度下的吸光度-濃度的曲線方程，認為隨pH值的減小，六價鉻的測定結果小于真實值。

2.3改變氧化還原態

有些因子的測定，需要將核心元素轉化為高氧化態或高還原態，來提高其穩定性，通常的手段即加入還原劑或氧化劑，這一方法也可用于水樣中其它氧化劑和還原劑的干擾消除。

如水樣汞的測定中，加入硝酸-重鉻酸鉀溶液將可將汞氧化至高氧化態，改善汞的穩定性能。

再如測定硫化物時，應加入抗壞血酸，防止硫化物被氧化。此外還需添加氫氧化鈉（NaOH）、飽和EDTA、飽和醋酸鋅。

3、保存劑的性能比較

添加保存劑的目的是防止周圍相關環境變化對待測定相關因子的濃度產生干擾，而通過對保存劑選擇的原理，可以嘗試使用與HJ493-2009規定的相應因子的保存劑性質相似的試劑，并將因子的測定結果相比較，并從樣品保存時間和加標回收率等指標判斷幾種備選保存劑的優劣。

例如，HJ493-2009中規定，氨氮水樣的保存方法為添加稀硫酸，將pH值調至1～2。可以考察將其中的稀硫酸替換為稀鹽酸、稀磷酸或稀硝酸，然后按照同樣的分析方法進行分析，考察幾種備選保存劑下的樣品濃度、保存時間和加標回收率等指標。

在HJ493-2009中規定，揮發酚水樣品應用磷酸將pH調至2以下，加入0.01～0.02g抗壞血酸。石艷菊等人[5]比較了氫氧化鈉和磷酸-抗壞血酸-硫酸銅兩種揮發酚水樣保存劑的性能，并認為兩種固定劑的保存性能沒有明顯差異。覃東立[5]等人認為，在汞的監測中，硝酸（HNO3）作為酸類保存劑，其保存效果優于鹽酸（HCl）和硫酸（H2SO4），同樣，氧化劑重鉻酸鉀（K2Cr2O7）的性能優于高錳酸鉀（KMnO4）。

4、結論

水質采樣保存劑的添加，是水質采樣工作中必須完成的工作，該工作對水樣的后續分析和監測數據的出具都有重要的意義。添加保存劑的目的是對使水樣待測因子保持樣品分析方法可以分析的狀態，避免水樣在脫離水體后受到光照、溫度改變、靜置、震動、化學平衡移動、生物干擾等因素的影響，改變因子的濃度或可用標準方法測定的狀態。使用標準以外的保存劑對水樣進行處理之前，需要通過實驗與標準中的保存劑進行比較，對其保存性能進行驗證。

保存劑的添加還應注意保存劑的加入量，加入的濃度對樣品分析的影響，水樣來源（工業廢水、生活廢水、環境水）可能也對保存劑提出了不同的要求，此外有人認為，水樣中的混濁物也會對保存劑的選擇產生干擾，以上問題都需要進一步的研究。

參考文獻：

[1]HJ493-2009，水質樣品的保存和管理技術規定[S].

[2]俞梁敏.不同保存條件下水樣主要污染因子衰減趨勢的研究[J].環境科學與管理 ， 2014， （03）： 147-151