粉塵中游離二氧化硅的幾點思考

桑圣凱，周文正，劉興魯，張瀟月

濟南華源安全評價有限公司，山東濟南250100

粉塵中游離二氧化硅的幾點思考

桑圣凱，周文正，劉興魯，張瀟月

濟南華源安全評價有限公司，山東濟南250100

該文討論了游離二氧化硅在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的含義，幾種與游離二氧化硅有關(guān)的粉塵以及游離二氧化硅檢測方法的適用范圍。明確職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域所稱的“游離二氧化硅”是專指結(jié)晶二氧化硅。焦磷酸法測定粉塵中的游離二氧化硅含量有其方法局限性，因為這個方法不能區(qū)分無定型二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅，而紅外分光光度法和X線衍射法普遍適用于各種粉塵中游離二氧化硅含量的檢測，應(yīng)當(dāng)大力研究和推廣。

游離二氧化硅；結(jié)晶二氧化硅；工作場所；粉塵

工作場所空氣中含有大于10%游離二氧化硅的粉塵俗稱矽塵，長期接觸矽塵會導(dǎo)致矽肺，這是我國最為嚴(yán)重的職業(yè)病。自1934年Dible博士首先提出石英致癌的假說后，80多年來關(guān)于這方面的研究層出不窮[1]，1997年世界衛(wèi)生組織下屬的國際癌癥研究機構(gòu)在“致癌物質(zhì)對人類風(fēng)險的評估”中確認(rèn)職業(yè)性吸入以石英或方石英形式存在的結(jié)晶二氧化硅對人類具有致癌作用。2014年國家安監(jiān)總局在《職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)機構(gòu)工作規(guī)范》（安監(jiān)總廳安健〔2014〕39號）第十四條第（二）款規(guī)定：對于二氧化硅成分不明的粉塵或含游離二氧化硅的粉塵，應(yīng)進行游離二氧化硅含量測定，確定粉塵性質(zhì)。作者結(jié)合所在團隊的工作經(jīng)驗，嘗試對工作場所粉塵中的“游離二氧化硅”做一次有益的探討。

1 游離二氧化硅在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的含義

游離二氧化硅是指沒有與金屬或金屬氧化物結(jié)合而呈游離狀態(tài)的二氧化硅。游離二氧化硅按晶體結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶型（crystalline）、隱晶型（crypto crystalline）和無定型（amorphous）三種。結(jié)晶二氧化硅的硅氧四面體排列規(guī)則，如石英、鱗石英，存在于石英石、花崗巖或夾雜于其他礦物內(nèi)的硅石；隱晶型二氧化硅的硅氧四面體排列不規(guī)則，主要有瑪瑙、火石和石英玻璃；無定型二氧化硅主要存在于硅藻土、硅膠和蛋白石、石英熔煉產(chǎn)生的二氧化硅蒸氣和在空氣中凝結(jié)的氣溶膠中。晶體結(jié)構(gòu)不同，致纖維化能力各異，依次為結(jié)晶型＞隱晶型＞無定型[2]。職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域所稱的“游離二氧化硅”是專指結(jié)晶二氧化硅。《作業(yè)場所中空氣中粉塵測定方法》（GB 5748-85）中明確說明“游離二氧化硅指結(jié)晶型的二氧化硅”[3]。但遺憾的是在此之后的替代標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣中粉塵測定第4部分游離二氧化硅含量》（GBZ/T 192.4-2007）中遺漏了這句對游離二氧化硅的說明[4]。在《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中矽塵的備注是“G1（結(jié)晶型）”（作者注：G1為確認(rèn)人類致癌物）[5]，《職業(yè)健康監(jiān)護技術(shù)規(guī)范》（GBZ 188-2014）中“6.1游離二氧化硅粉塵[結(jié)晶型二氧化硅粉塵，又稱矽塵]”[6]，以上都印證了游離二氧化硅是專指結(jié)晶二氧化硅。

表1 有關(guān)游離二氧化硅的職業(yè)接觸限值

2 與游離二氧化硅相關(guān)的幾種物質(zhì)

《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中有關(guān)二氧化硅的限值主要有5個[5]，如表1所示：a：指游離SiO2低于10%，不含石棉和有毒物質(zhì)，而尚未制定容許濃度的粉塵。表中列出的各種粉塵（石棉纖維塵除外），凡游離SiO2高于10%者，均按矽塵容許濃度對待。

2.1 沉淀SiO2（白炭黑）

沉淀SiO2主要用作橡膠配合劑，是從可溶性硅酸鹽水溶液中沉淀而獲得的無定型粒子組成的材料[7]。沉淀白炭黑主要采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑[8]。反應(yīng)式為：Na2SiO3+H+→SiO2（沉淀白炭黑）+Na++H2O。還有一種氣相白炭黑，其性質(zhì)與沉淀白炭黑十分類似，是鹵代硅烷高溫水解形成的無定型二氧化硅[8]。反應(yīng)式為：SiCl4+2H2+O2→SiO2（氣相白炭黑）+4HCl。沉淀白炭黑和氣相白炭黑的主要區(qū)別見表2。

表2 氣相白炭黑與沉淀白炭黑的區(qū)別

氣相白炭黑在《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中沒有職業(yè)接觸限值，但是如果制定其職業(yè)接觸限值，不應(yīng)大于沉淀白炭黑的限值。

2.2 凝聚SiO2粉塵

凝聚SiO2粉塵職業(yè)接觸限值適用于工業(yè)生產(chǎn)中能產(chǎn)生石英蒸氣冷凝物煙塵的工藝過程及用四氯化硅高溫水解生產(chǎn)遠紫外石英玻璃、光導(dǎo)纖維等材料的工藝過程。

2.3 硅藻土粉塵

硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻遺體堆積后，經(jīng)過地質(zhì)條件下成巖作用而形成的一種多孔性的生物沉積巖，其主要礦物成分是蛋白石（無定型二氧化硅）及其變種，主要化學(xué)成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、FeO、CaO、Na2O、MgO和有機質(zhì)等雜質(zhì)。天然硅藻土結(jié)晶二氧化硅的含量比較低，硅藻土焙燒后部分轉(zhuǎn)化為方石英。即由無定型的二氧化硅部分轉(zhuǎn)化為結(jié)晶二氧化硅[2]。工業(yè)用硅藻土助濾劑一般是是經(jīng)過煅燒或助熔煅燒制成的，因此結(jié)晶二氧化硅含量比較高。食品添加劑用硅藻土分為干燥品、酸洗品、焙燒品和助熔焙燒品，焙燒品和助熔焙燒品中結(jié)晶二氧化硅含量相對與干燥品和酸洗品中結(jié)晶二氧化硅含量要高些。

2.4 其他粉塵

其他粉塵的條件首先要不含石棉和有毒物質(zhì)，其次尚未制定容許濃度的粉塵，最后滿足游離SiO2低于10%。不滿足其中任意一條都不能劃歸為其他粉塵。

2.5 硅微粉和微硅粉

硅微粉又稱石英粉，主要用作橡膠的填料，為天然白石英經(jīng)粉碎制成，呈白色或淺灰色，無毒、無味粉末，結(jié)晶型的硅微粉密度是2.65 g/cm3、無定型的硅微粉相對密度為2.2 g/cm3。

微硅粉又名硅灰，是金屬硅或硅鐵等合金冶煉的煙氣中回收的粉塵。其主要成分是無定型的二氧化硅，含量為80%～92%，雜質(zhì)成分為氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁和活性炭等，廣泛應(yīng)用于混凝土、耐火材料、水泥等領(lǐng)域。

2.6 普通玻璃和石英玻璃

普通玻璃即鈉鈣玻璃，化學(xué)組成是Na2O·CaO·6SiO2，其產(chǎn)量占玻璃總產(chǎn)量的90%，由純堿、石灰石、石英熔融在一起，冷卻后粘度逐漸增大并硬化形成的。一些材料在冷卻時會形成結(jié)晶，其原子會以高度規(guī)則的模式進行排列，稱為“晶格”（lattice）。但是玻璃在冷卻時，原子擁堵在一起，幾乎隨機排列，妨礙了規(guī)則晶格的形成，因此玻璃是一種無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，玻璃中不含有游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）。石英玻璃是以純凈的石英為原料經(jīng)加熱熔融，冷卻硬化形成的非晶態(tài)固體，石英玻璃中也不含有游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）。

3 游離二氧化硅含量檢測方法的適用范圍

無定型的二氧化硅與游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）一樣都不溶于焦磷酸，但是溶于氫氟酸。因此如果粉塵中含有無定型的二氧化硅（如沉淀白炭黑、氣相白炭黑、普通玻璃粉塵、石英玻璃粉塵等）則無法用焦磷酸法檢測粉塵中的游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）含量，而只能通過紅外分光光度法和X線衍射法來確定其中的游離二氧化硅的含量。作者所在團隊曾用焦磷酸法測過研磨后的普通玻璃粉塵，其中氫氟酸處理前焦磷酸不溶物約占47%，氫氟酸處理后焦磷酸不溶物約占9%，但是不能武斷地認(rèn)為玻璃中游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）含量為38%，因為普通玻璃中根本不存在結(jié)晶二氧化硅。

紅外分光光度法和X線衍射法是普遍適用于各種粉塵中游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）含量檢測的，這也是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所（NIOSH）采用紅外分光光度法、X線衍射法測定粉塵中游離二氧化硅的原因，而且國際標(biāo)準(zhǔn)化組織2015年頒布的《工作場所空氣用X射線衍射分析可吸入結(jié)晶二氧化硅第1部分:直接過濾法》（ISO 16258-1-2015）和《工作場所空氣用X射線衍射分析可吸入結(jié)晶二氧化硅第2部分:間接分析法》（ISO 16258-2-2015）中，并沒有使用“游離二氧化硅”（free silica）的表述，而是使用更加科學(xué)和準(zhǔn)確的“結(jié)晶二氧化硅”（crystalline silica）一詞。

4 結(jié)論

職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域所稱的“游離二氧化硅”是專指結(jié)晶二氧化硅。焦磷酸法測定粉塵中的游離二氧化硅含量有其方法局限性，因為這個方法不能區(qū)分無定型二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅，而紅外分光光度法和X線衍射法普遍適用于各種粉塵中游離二氧化硅（結(jié)晶二氧化硅）含量的檢測，應(yīng)當(dāng)大力研究和推廣。

[1]史廷明，Bice Fubini，翁少凡，等．游離二氧化硅致病性研究進展[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志2008,26(7):439-442.

[2]孫貴范．職業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)醫(yī)學(xué)[M]．7版．北京：人民衛(wèi)生出版社，2012：173-174．

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部．GB5748-85作業(yè)場所中空氣中粉塵測定方法[S]．北京:人民衛(wèi)生出版社，1985．

[4]中華人民共和國衛(wèi)生部．GBZ/T 192.4-2007工作場所空氣中粉塵測定第4部分游離二氧化硅含量[S]．北京:人民衛(wèi)生出版社，2008．

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部．GBZ 2.1-2007工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分化學(xué)有害因素[S]．北京:人民衛(wèi)生出版社，2008．

[6]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會．GBZ 188-2014職業(yè)健康監(jiān)護和技術(shù)規(guī)范[S]．北京:人民衛(wèi)生出版社，2014．

[7]國家石油和化學(xué)工業(yè)局．HG/T 3061-1999橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件[S].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[8]黃文潤．液體硅橡膠[M]．成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，2009：28-30．

Several Opinions of Free Silicon Dioxide in Dust

SANG Sheng-kai,ZHOU Wen-zheng,LIU Xing-lu,ZHANG Xiao-yue
Ji'nan Huayuan Safety Evaluation Co.Ltd,Jinan,Shandong Province,250100 China

The paper discusses the identification of free silicon dioxide in the occupational health filed,some kinds of dusts related to the free silicon dioxide and the application scope of test method of free silicon dioxide and makes sure that the free silicon dioxide in the occupational health filed exclusively refers to the crystalline silica,the method of pyrophosphate in measuring the free silicon dioxide content in dust is limited,because the method can’t distinguish the amorphous silica from crystalline silica,and infrared spectrophotometry and X-ray stress method are generally applicable to the test of free silicon dioxide in all kinds of dusts,which should be greatly promoted and researched.

Free silicon dioxide;Crystalline silica;Workplace;Dust

R135

A

1672-5654（2017）03（c）-0184-03

10.16659/j.cnki.1672-5654.2017.09.184

2017-01-09）

桑圣凱（1982-），男，江蘇徐州人，碩士，工程師，研究方向：職業(yè)衛(wèi)生。