室內(nèi)環(huán)境中的有機(jī)磷酸酯及環(huán)境毒理研究

鐘長(zhǎng)文+黎鎮(zhèn)非+賈鵬龍+郭耀全+梁慧君

摘要在全球禁用溴代阻燃劑的大背景下，有機(jī)磷酸酯類化合物（OPEs）成為主要取代溴代阻燃劑的材料。然而，隨著OPEs產(chǎn)量的不斷升高和其極易被釋放到環(huán)境中的特性，人們也逐漸開始重視OPEs自身性質(zhì)的研究和其對(duì)周邊環(huán)境影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。在此背景下，本文分析對(duì)比國(guó)內(nèi)外不同環(huán)境和產(chǎn)品中OPEs濃度的殘留情況，并介紹了OPEs毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方式，同時(shí)對(duì)空氣中的有機(jī)磷酸酯含量進(jìn)行測(cè)量實(shí)驗(yàn)，并對(duì)相關(guān)理論展開探討，最后提出了OPEs今后的發(fā)展方向和研究重點(diǎn)

關(guān)鍵詞有機(jī)磷酸酯；毒理性；殘留

作為一個(gè)性能良好的阻燃劑，有機(jī)磷酸酯化合物（OPEs）還有很好的潤(rùn)滑和增塑效果，生產(chǎn)上又表現(xiàn)出成本小、制作簡(jiǎn)單等工藝優(yōu)點(diǎn)，很好地代替了多溴聯(lián)苯（PBDEs）的性能，因此目前被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、家裝產(chǎn)品、紡織制品和建筑材料的制作中。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，西歐國(guó)家對(duì)有機(jī)磷酸酯阻燃劑的使用，在近些年中呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，可以很好地反映出全球?qū)τ贠PEs的使用情況。但是，根據(jù)OPEs自身的化學(xué)性質(zhì)，其在生產(chǎn)制作中采用直接被添進(jìn)材料的方式，因而增加了OPEs暴露在周圍環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

1室內(nèi)的有機(jī)磷酸酯

OPEs被大量應(yīng)用于室內(nèi)的家裝飾品、建筑材料或電子產(chǎn)品中，因此在家中的房間、辦公室或是汽車等密閉空間，都曾被多次檢測(cè)出含有較高濃度的有機(jī)磷酸酯類化合物。

為此，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都曾對(duì)不同室內(nèi)環(huán)境中的OPEs進(jìn)行檢測(cè)分析。不同地區(qū)，不同使用空間內(nèi)檢測(cè)出的OPEs濃度水平不同。一般來說，利用微波輔助萃取、氣相色譜法等常規(guī)方法對(duì)OPEs進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，可以檢測(cè)出十余種有機(jī)磷系的阻燃劑。例如，其中一個(gè)在對(duì)比利時(shí)家庭室內(nèi)和商店中的灰塵進(jìn)行物質(zhì)檢測(cè)的研究中發(fā)現(xiàn)，房間內(nèi)有機(jī)磷酸酯類化合物的平均濃度達(dá)到2μg/g，而商場(chǎng)內(nèi)磷酸三丁氧乙酯（TBEP）的濃度更是高達(dá)3.61μg/g，這些濃度至少達(dá)到了多溴聯(lián)苯的20～30倍。在另一個(gè)研究中，研究者在波士頓某室內(nèi)連續(xù)收集了5年的灰塵樣品，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)室內(nèi)OPEs的濃度相當(dāng)高，其中，磷酸三苯酯的最高濃度甚至達(dá)到了1798μg/g。

根據(jù)對(duì)比分析以上各研究中的OPEs濃度情況，顯然可以看出其濃度與室內(nèi)相關(guān)使用材料的質(zhì)量有直接密切的相關(guān)性。因此，研究者又把關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向了何種生活用品中會(huì)含有大量有機(jī)磷脂酸類化合物。2008年，一個(gè)關(guān)于市場(chǎng)上多種多樣的消費(fèi)品中含有有機(jī)磷酸酯的物品檢測(cè)在日本進(jìn)行，檢測(cè)了液晶電視、筆記本電腦、電源插座、壁紙等多種生活用品，具體結(jié)果如表1所示。另一個(gè)研究中，主要檢測(cè)了頂棚涂料、聚氨酯泡沫、玻璃纖維壁紙、木材防腐涂料等用品的有機(jī)磷酸酯含量，其數(shù)值從0.15mg/g～180mg/g不等，濃度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他生活用品?？梢钥闯?，不論何種消費(fèi)品，相同物品種類不同個(gè)體的OPEs濃度也存在很大差異。

2相關(guān)室內(nèi)環(huán)境中有機(jī)磷酸酯的測(cè)量

本研究為表明我國(guó)某些室內(nèi)環(huán)境中的OPEs含量現(xiàn)狀，分別在車輛、電影院、家具城、辦公室以及電子城這5處地點(diǎn)進(jìn)行OPEs的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)采用氣象色譜法對(duì)OPEs進(jìn)行定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2。

由表2可見，本次實(shí)驗(yàn)中在這5處樣品位置均檢測(cè)出了不同濃度的OPEs，其中，電影院中的有機(jī)磷酸酯類化合物相對(duì)含量最多，TBP和TCEP的含量分別達(dá)到30ng/m3以上，而電子城里的OPEs總濃度最低。對(duì)于不同類別的有機(jī)化合物，TPP的含量相對(duì)較低，其中小轎車的TPP含量最低，電子城內(nèi)的TPP含量最高。由此可見，本研究證明在國(guó)內(nèi)某些公共室內(nèi)空間中，OPEs的含量也存在較高的情況，尤其是在電影院中，總濃度高達(dá)66.1ng/m3左右。因此，在這些公共區(qū)域進(jìn)行裝修或材料選擇時(shí)需要進(jìn)行OPEs含量的控制，以保證室內(nèi)空氣的安全。

3有機(jī)磷酸酯的毒理性質(zhì)

關(guān)于有機(jī)磷酸酯類化合物的毒理性質(zhì)研究，一直伴隨著OPEs在生產(chǎn)生活上的逐漸大量使用的過程。現(xiàn)在已有研究通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，磷酸三（2氯乙基）酯（TCEP）具有破壞生物生殖功能并且有致癌作用；而TPP能夠抑制單核細(xì)胞羧酸酯酶發(fā)揮作用，且還可能會(huì)導(dǎo)致過敏反應(yīng)；TCEP會(huì)影響動(dòng)物體內(nèi)性激素的平衡等等。

但實(shí)際上，對(duì)于OPEs的毒理性機(jī)理目前了解的還比較少，目前了解較多的是生物體表現(xiàn)出來的對(duì)OPEs的毒性反應(yīng)。在人體上的毒理反應(yīng)也一般表現(xiàn)在暴露在灰塵中的OPEs會(huì)抑制人體的荷爾蒙分泌，還會(huì)降低男性的精液質(zhì)量。此外，人體的尿液中也發(fā)現(xiàn)了不同種類的OPEs，主要以TnBP和TEP為主，而且研究還發(fā)現(xiàn)，尿液中OPEs的含量多少與年齡有關(guān)，一般年齡越小，其濃度就越高。同樣，有研究在瑞典湖泊里的魚中也檢測(cè)出了有機(jī)磷酸酯的存在，其中，含量最高的是TCPP和TPP。

4OPEs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

鑒于OPEs物質(zhì)對(duì)于人體的毒性較大，準(zhǔn)確檢測(cè)其含量的方法，也是近些年來國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者討論的熱點(diǎn)。一般來說，計(jì)算出OPEs在環(huán)境中的容許濃度，要根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

TC=（TDI*MlVI*AI*AR）/（RV/VI）

式中TDI是每日允許攝入量，MM為人體平均體重（70kg），AI為通過路線的計(jì)量，AR是暴露于OPEs的時(shí)間，Rv是一個(gè)成年人每天的呼吸量，VI則為OPEs被吸入的可能性。

因此，暴露于OPEs的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（RI）=實(shí)驗(yàn)檢測(cè)出的物質(zhì)濃度/Tc。針對(duì)這樣的一個(gè)暴露風(fēng)險(xiǎn)性，不少國(guó)家已經(jīng)規(guī)定了OPEs在環(huán)境中的濃度上限，例如芬蘭針對(duì)相關(guān)職業(yè)，規(guī)定TBP的含量不能高于5mg/m3。而歐盟也根據(jù)評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)將每人每天的攝取量控制在0.2mg/m3，人體皮膚每天通過周圍空氣環(huán)境接觸OPEs的水平要小于2mg。

5結(jié)論

有機(jī)磷酸酯作為溴代阻燃劑最好的替代材料，為我們的生活生產(chǎn)帶來了很大的便利，同時(shí)也降低了產(chǎn)品生產(chǎn)的成本，從而提升人們的生活質(zhì)量。然而，隨著OPEs在全球范圍的大量使用，作為一種具有一定毒性的有機(jī)化合物，其在環(huán)境中必然會(huì)積累并影響著生物的正常機(jī)體功能，尤其是對(duì)于人類身體健康的危害現(xiàn)在已經(jīng)被證實(shí)。因此，應(yīng)該加強(qiáng)我國(guó)對(duì)有機(jī)磷酸酯的污染情況和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究，以期為OPEs污染情況的控制提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。