CHCC中33項有機物檢測方法的研究

賈逸帆　王燕　馬典云

[摘要]建立了用于檢測兒童產品中含有的CHCC（兒童高關注物質）中33種有機物的含量的測試方法。采用二氯甲烷作為萃取溶劑，使用超聲波水浴，然后加入甲醇作為沉淀劑，通過針式過濾器凈化樣品萃取液后，使用GC-MS和LC-MS-MS為檢測儀器分析。在紡織品基質的樣品中加標回收率在76-119%，塑料基質的樣品中加標回收率在75%-125%。被測化合物定量限為60mg/kg，可完全滿足CHCC中無意添加的申報要求。

[關鍵詞]兒童高關注物質；兒童產品；華盛頓州；阻燃劑；鄰苯二甲酸酯；尼泊爾金酯

CHCC即Chemical High Concern to Children（兒童高關注物質）。2011年8月21日，美國華盛頓州生態管理部公布《華盛頓州兒童產品安全法案》（CSPA-RCW 70，240-Chapter wac173-334 WAC，要求投放到華盛頓州的兒童產品（包含零部件和原材料），若含有的CHCC超過特定標準，需按照特定時間和次序向生態管理部進行CHCC申報。其監管產品范圍包括兒童玩具、兒童化妝品、兒童首飾、嬰兒用品等。

兒童產品（包括零部件和材料）在以下情況下需要進行CHCC申報：若CHCC是有意添加（用于某種用途）且濃度超過該CHCC的PQL（實際定量限），則必須申報；若CHCC是無意添加（雜質）且濃度超過100mg/g，則必須申報；若廠商能提供合理有效的生產控制程序和操作指引，能使雜質在產品部件中的濃度最小化，則無須通報。

目前CHCC的清單共有66種高度關注物質，與歐盟REACH法規SVHC清單和限制物質清單（附件XVII）相比有部分物質相同。其中包含甲醛、雙酚A、禁用芳香胺、鄰苯二甲酸酯類、重金屬、阻燃劑等，這些物質會損害胎兒和兒童正常發育；致癌、致基因突變；干擾內分泌；損壞神經系統、免疫系統、人體器官和其它組織。

考慮到CHCC清單中高關注度物質中包括非揮發性有機物、易揮發有機物及無機物等，而對于不同性質和種類的化合物，樣品處理過程及所使用的分析儀器有較大差異，為提高分析效率，本文根據合并同類項原則目，選取了其中沸點較高，并且不需要極性柱進行分離的33種有機化合物作為本方法的研究對象。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

氣質連用儀Agilent 7890-5975C（美國Agilent公司）；高效液相色譜儀Agilent 1200Series（美國Agilent公司）：三重四級桿串聯質譜儀ABSCIEX APl3200（美國SCIEX公司）；超聲波清洗儀D-78224（德國Elmasonic公司）；Milli-0超純水器（美國Millipore公司）。

標準品購自德國Dr Ehrenstorfer GmbH，Aldrich，及Aceustandard公司；二氯甲烷，甲醇及乙腈為色譜純（Tedia公司）；實驗用水為經Milli-Q凈化系統過濾的去離子水。

1.2標準工作溶液配制

準確稱取適量標準品，使用合適的溶劑分別配制成標準儲備液。按照不同分析儀器和條件，分別配置三組混合標準品，GC/MS兩組標準品用二氯甲烷稀釋成各種濃度的標準溶液，LC/MS/MS的標準品用甲醇稀釋成各種濃度的標準溶液。

1.3樣品處理

稱取1.0g±0.01g樣品于50mL具蓋試管中。加入10mL二氯甲烷，常溫超聲60分鐘。冷卻至室溫后，加入10mL甲醇，搖勻并靜置。使用帶0.45μm聚四氟乙烯過濾膜的針式過濾器進行過濾。

1.4實驗條件

1.4.1氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）

色譜參數1色譜柱：Agilent DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：220%；傳輸線溫度：300%；載氣：氦氣（純度>99，999%），流速1mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：脈沖不分流模式；程序升溫：初始溫度為40℃，保持1分鐘，以30℃/min升至150℃，保持2分鐘，以10℃/min升至310℃，保持3分鐘。

色譜參數2色譜柱：Aglient DB-5HT（15m×0.25mm×0.1μm）；進樣口溫度：280%；傳輸線溫度：300℃；載氣：氦氣（純度>99.999%）。流速1mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：脈沖不分流模式；程序升溫：初始溫度為110%，以30℃/min升至340%，保持3分鐘。

質譜參數電離方式：電子轟擊離子化；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃。質譜模式：全掃描和選擇離子模式。

選擇離子（m/z）鄰苯二甲酸二乙酯：149，105，177；鄰苯二甲酸二丁酯：149，205，223；鄰苯二甲酸二正己酯：149，150，251；鄰苯二甲酸酐：104，96，148；鄰苯二甲酸丁芐酯：91，149，206；N-亞硝基二苯胺：169，51，83，5；鄰苯二甲酸二辛酯：149，57，167；鄰苯二甲酸二正辛酯：149，167，279；六氯苯：284，142，249；4-烯丙基苯甲醚：148，117，121；八甲基環四硅氧烷：281，249，265；五氯苯：250，108，215；鄰苯二甲酸二異癸酯：307，149，167；鄰苯二甲酸二異壬酯：293，127，149；對甲氧基肉桂酸辛酯：178，133，161；磷酸三（2一氯乙基）酯：249，143，205；磷酸三（1，3-二氯異丙基）酯：191，99，75；十溴聯苯醚：799，5，399，7，959，6；1，2，5，6，9，10-六溴環十二烷：157，118，318。其中十溴聯苯醚與六溴環十二烷使用色譜參數2。

1.4.2液相色譜質譜聯用儀（LC/MS/MS）

色譜條件色譜柱：Gemini-NX 3u C18 110A，150×2.0mm；柱溫：40℃；進樣體積：10μL；流速：0.3mi/min；流動相：A為水。B為乙腈，梯度洗脫程序：0-6min，10%-95%B；6-12.5min，95%B；12.5-13.5min，95%-10%B；13.5-20min，10%B。

質譜條件離子源：ESI源；檢測方式：多反應監測（MRM）；離子源溫度：550℃；質譜模式：負離子模式。

選擇離子對（QI/03，m/z）全氟辛烷磺酸鹽：499/79，9，499/99；雙酚A：227/211，227/133，227/93；四溴雙酚A：542.8/78.9，542.8/80.9；尼泊金丙酯：179/92，179/136；尼泊金丁酯：193/92，193/136，193/137；對羥基苯甲酸甲酯：151/92，151/136；對羥基苯甲酸：137/93；對正壬基酚：219.1/106.1；對壬基酚：219.1/133，219.1/147.1；對羥基苯甲酸乙酯：165/92，165/137；2，2，4，4-四羥基二苯甲酮：245/109，245/135；辛基酚：205.1/133；蘇丹紅-號：247.1/142；對辛基苯酚：205.1/106；叔丁基-4-羥基苯甲醚：179/164，179/149。

2結果與討論

2.1萃取溶劑的選擇

分別考察了丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃等5種溶劑的萃取效率，在相同條件下（常溫超聲1小時）進行樣品加標回收試驗后發現，不論基質為塑料或紡織品時二氯甲烷回收率都較高，因此選定二氯甲烷作為萃取溶劑。

2.2超聲溫度對回收率的影響

在比較了常溫和70%超聲條件下的樣品加標回收率后發現，無論基質是塑料或是紡織品，常溫超聲的回收率都要大于70%超聲時的回收率，因此選擇常溫超聲方法。

2.3方法線性與定量限

以信噪比S/N=3計算儀器檢出限，并在空白樣品中加入該濃度的標準品溶液進行多次實驗，以10倍標準偏差作為定量限，經驗證所得方法定量限為60mg/kg。

用二氯甲烷和甲醇分別配制相應濃度的混合標準品溶液，在1mg/L～20mg/L之間以濃度為x軸、響應值為v軸建立工作曲線。結果表明在此濃度范圍內有良好的線性，線性相關系數R²可達0.99以上。

2.4方法準確度和精密度

考慮到《華盛頓州兒童產品安全法案》監管的產品中涵蓋了各種材料，本實驗僅選取較為常見的塑料和紡織品作為空白樣品基質進行方法準確度和精密度的評估。在兩種不同基質樣品中分別進行2mg/L、5mg/L、10mg/L三個濃度平行加標回收實驗各8次，得到塑料基質的回收率為76%-119%，相對標準偏差為0.60%-16.08%，紡織品基質的回收率為75%-125%，相對標準偏差為0.51%-10.46%。該方法具有較好的重復性和準確度，可滿足測定要求。

3結論

通過整合CHCC中不同性質有機物的提取流程，建立了用于檢測兒童產品中含有的CHCC中33種有機物的含量的測試方法。采用二氯甲烷作為萃取溶劑并加入甲醇作為沉淀劑，最后通過針式過濾器凈化樣品萃取液，有效降低了基質干擾。該方法具有較好的重復性和準確度，在紡織品基質的樣品中加標回收率在76%-119%，塑料基質的樣品中加標回收率在75%-125%。被測化合物定量限為60mg/kg，可完全滿足CHCC中無意添加的申報要求。

[責任編輯：王偉平]