正交試驗法優化高分子量聚丙烯酸鈉合成工藝

王少鵬，李靖靖

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044)

正交試驗法優化高分子量聚丙烯酸鈉合成工藝

王少鵬，李靖靖

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044)

采用水溶液聚合法，以過硫酸銨為引發劑，亞硫酸氫鈉為鏈轉移劑，利用正交試驗L16(45)對合成聚丙烯酸鈉的主要影響因素，如過硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時間等，進行了優化，并通過FT-IR對產品進行檢測。實驗表明，過硫酸銨用量0.02%，亞硫酸氫鈉用量0.01%，單體濃度為45%，聚合溫度為50℃，聚合時間4h，制備的聚丙烯酸鈉平均相對分子質量約為34.3×106，其紅外譜圖與標準譜圖基本一致。將其用于泥漿水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

高分子量；聚丙烯酸鈉；合成工藝；正交試驗

聚丙烯酸鈉是一類應用廣泛的新型多功能高分子材料，具有優異的物理化學性能，在涂料、醫藥、食品、化妝品、冶金、水處理等方面有廣泛的應用[1-4]，特別是在食品添加劑、鋁紅泥絮凝、動植物蛋白廢水處理等方面更有獨特的應用[1,5-10]。聚丙烯酸鈉的用途與其分子量有很大關系，一般認為，分子量小于10000的產品主要用作顏料分散劑、水處理阻垢分散劑、化纖上漿劑、金屬材料淬火劑、洗滌劑助劑、粒狀農藥載體等；分子量處于104～106之間的產品，主要用作增稠劑、黏度穩定劑、保水劑等；分子量大于106的產品，主要用作絮凝劑、增稠劑、吸水劑等[11-12]。傳統聚丙烯酸鈉的合成往往在較高的溫度下，以大量醇為鏈轉移劑進行，反應結束后需進行蒸餾除去鏈轉移劑，合成過程復雜，能耗大，設備利用率低，生產周期長[12-13]。另外，在反應后期因黏度增大、散熱困難等原因，難以制得高分子量聚丙烯酸鈉[14-15]。本文以制備高分子量聚丙烯酸鈉為目標，采用水溶液聚合法，并利用正交試驗對單體濃度、引發劑用量、鏈轉移劑用量、反應溫度、反應時間等因素進行了優化，探索最佳工藝，從而為高分子量聚丙烯酸鈉的制備提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

丙烯酸：化學純，北京東方化工廠；過硫酸銨：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；亞硫酸氫鈉：分析純，沈陽試劑廠；氫氧化鈉：分析純，洛陽化學試劑廠。

1.1.2 主要儀器

JJ-1型電動攪拌器：江蘇金壇市中大儀器廠；FA2104N型電子天平：上海精密科學儀器有限公司；HH-2型恒溫水浴鍋：鄭州杜甫儀器廠；烏氏黏度計：小球體積4mL，毛細管平均直徑0.65mm，成都科龍試劑化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料的純化

丙烯酸中往往因含有部分雜質，如阻聚劑、丙烯醛、丙酸等有機雜質和鐵、銅、鈣、鎂、鋁、鉛、砷等無機雜質[16]，引起阻聚、交聯等副反應，致使在聚合過程中難以得到高分子量、溶解性好的聚丙烯酸產品。因此，在聚合前需對丙烯酸進行純化。經過試驗篩選，采用減壓蒸餾方法(真空度0.08～0.1MPa，蒸餾溫度60～65℃)除去有害雜質，收集蒸餾出的丙烯酸，用于下步實驗。

1.2.2 聚丙烯酸鈉的合成

在250 mL反應器(配有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶)中加入一定量新蒸餾的丙烯酸單體，然后滴加4 mol/L氫氧化鈉水溶液至中性，反復抽真空三次，充高純氮氣，保持體系在無氧條件下反應，最后加入引發劑過硫酸銨、鏈轉移劑亞硫酸氫鈉引發聚合。聚合反應完全后，將反應產物轉移至燒杯中，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，得到白色粉末狀產品。

1.2.3 聚丙烯酸鈉分子量的測定

采用烏氏粘度測定法[17-18]，于30℃下以2 mol/L氫氧化鈉溶液為溶劑，配制質量百分比濃度為0.2%的溶液，測定并計算聚丙烯酸鈉的絕對黏度η，利用式(1)計算聚丙烯酸鈉的平均聚合度P，利用式(2)計算聚丙烯酸鈉的平均分子量M。

(1)

M=P×24

(2)

式中：η為黏度(Pa·s)；P為平均聚合度；M為平均分子量；94為丙烯酸單體相對分子量。

1.2.4 鑒定方法

將干燥后的白色粉末狀產品(KBr壓片，檢測樣品與KBr以1100～1200進行配比研磨)進行FT-IR表征。

1.2.5 絮凝性測定方法

稱取一定量泥土配制成質量百分比濃度為10%左右的泥漿水，同時取一定量的聚丙烯酸鈉，用規定量的蒸餾水將其溶解，取30mL搖勻的泥漿水倒入50mL量筒中，加入配制好的聚丙烯酸鈉水溶液，記錄泥漿水靜置至澄清的時間，通過靜置時間來表征產品的絮凝性。

2 結果與討論

2.1 聚合條件的優化

采用五因素四水平正交試驗法L16(45)，固定丙烯酸單體的用量為50mL，對聚合反應的主要影響因素(過硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時間)進行考察，實驗結果見表1和表2，其中，A為過硫酸銨用量，B為亞硫酸氫鈉用量，C為單體濃度，D為聚合溫度，E為聚合時間。

表1 正交試驗L16(45)的因素和水平

由表2可以看出，高分子量聚丙烯酸鈉的聚合過程，各因素對其影響的大小順序是：A>B>D>C>E，最優組合為A2B2C3D3E2，即過硫酸銨用量為0.02%；亞硫酸氫鈉用量0.01%；單體濃度為45%；聚合溫度為50℃；聚合時間4h。根據優化方案最優組合的經驗公式[19]：

μ優=Y1+A2+B2+C3+D3+E2=26.53+2.545+1.82+0.97+1.22+0.795=33.88

即聚丙烯酸鈉在最優方案下相對分子質量的經驗值為33.88×106。按照最優的聚合方案，進行5次平行實驗，所得聚丙烯酸鈉的相對分子質量分別為33.9×106，34.3×106，34.1×106，34.5×106，34.5×106，平均相對分子質量為34.3×106，與經驗值(33.88×106)較為接近，表明優化條件的選取比較合理。

表2 正交試驗L16(45)結果與分析

2.2 產品的鑒定

圖1為產品的紅外譜圖。從圖1可以看出，1427 cm-1和1600 cm-1對應于-COONa中羰基的伸縮振動峰[20]，2958 cm-1對應于-CH2-的不對稱伸縮振動吸收峰，3443 cm-1對應于O-H鍵的伸縮振動峰，與聚丙烯酸鈉的標準紅外譜圖[21]基本一致，說明合成的產品為聚丙烯酸鈉。圖2為標準聚丙烯酸鈉紅外譜圖，標準聚丙烯酸鈉來自鄭州晟鑫食品配料有限公司。

圖1 產品的紅外譜圖

圖2 聚丙烯酸鈉紅外譜圖

2.3 產品的絮凝性測定

取一定量的聚丙烯酸鈉溶于10mL蒸餾水中，同時取30mL搖勻的泥漿水(10%)，加入配制好的聚丙烯酸鈉溶液，開始計時，記錄泥漿水靜置至完全澄清時的時間，考察聚丙烯酸鈉用量對泥漿水澄清時間的影響，用以表征聚丙烯酸鈉絮凝性。

圖3 聚丙烯酸鈉相對分子質量與絮凝時間的關系

圖4 聚丙烯酸鈉用量與澄清時間的關系

聚丙烯酸鈉的絮凝作用與其相對分子量和用量有非常重要的關系[22]，從圖3和圖4可以看出，在相同的條件下，聚丙烯酸鈉相對分子質量越大，泥漿水澄清時間逐漸減小，絮凝效果越好；聚丙烯酸鈉的用量越大，絮凝效果越好，但當用量增大到一定程度后，會造成體系黏度增大，反而不利于顆粒物的沉降。從整體上來說，在最佳工藝條件下制備的高分子量聚丙烯酸鈉具有良好的絮凝性。

3 結論

采用水溶液聚合法，通過對原料丙烯酸進行純化，并利用正交試驗L16(45)對制備聚丙烯酸鈉的主要影響因素(過硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時間)進行了優化，確定了最佳的工藝條件：過硫酸銨用量為0.02%；亞硫酸氫鈉用量0.01%；單體濃度為45%；聚合溫度為50℃；聚合時間4h。按照最優聚合方案制備出相對分子質量為34.3×106的高分子量聚丙烯酸鈉，通過FT-IR分析對其進行了確認，將其用于泥漿水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

[1]鄒勝林,陳雪萍,黃志明,等.反相懸浮法合成高分子量聚丙烯酸鈉[J].化學反應工程與工藝，2002,18(4):294-298.

[2]Masanori O, Taisuke N，Tatsunosuke M, et al. Photoinduced Surface Relief Grating on Composite Film of Conducting Polymerand Polyacrylate Containing Azo-substituent[J]. Journal of Chemical and Engineering, Part 2:Letters，2000,45(5):876-881.

[3]Holzinger M, Hirsch A, Bernier P, et al. New Purification Method for Single-wall Carbon Nanotubes(SW NTs)[J].Applied Physics A:Materials Science and Processing，2000,70(5): 599-602.

[4]李慶剛,鐘宏.高分子聚丙烯酸鈉的生產工藝研究[J].廣東化工, 2009,36(8):39,71-72.

[5]曾之平,趙紅坤,白永康,等.聚丙烯酸鈉鹽的制備及應用[J].河南化工, 1997(5):8-9．

[6]韓慧芳,崔英德.聚丙烯酸鈉的評述[J].廣東化工, 2002(5):23-25．

[7]大森英三.丙烯酸酯及共聚合物[M]. 朱傳,譯.北京:科學工業出版社, 1987:85.

[8]葛紅光.低分子量聚丙烯酸鈉的合成及應用[J].遼寧化工, 2000,29(1):29-30．

[9]王穎.高分子量聚丙烯酸鈉的合成及應用[J].貴州化工, 2004,29(2):6-7.

[10]路建美,朱秀林.低分子量聚丙烯酸鈉的研究及應用[J].化學世界, 1994(9):471-474.

[11]程終發,李鵬飛,吳長友,等.低分子量聚丙烯酸(鈉)的研究及應用進展[C].中國水處理技術研討會暨第33屆年會論文集, 2013:16-22.

[12]黃連青,宋曉明,田寶農.低分子量聚丙烯酸鈉的合成及分散性能研究[J].造紙科學與技術，2016,35(6):46-50,72.

[13]何靜月.聚丙烯酸鈉分散劑的合成新工藝[J].湖北化工, 1996(3):23-25.

[14]劉艷麗,王少鵬,趙國欣,等.高分子量聚丙烯酸鈉的合成工藝研究[J].中州大學學報，2011,28(2): 124-125.

[15]陳雙玲,趙京波,劉濤,等.反相乳液聚合制備聚丙烯酸鈉[J].石油化工, 2002,31(5):361-364．

[16]崔嘉敏,賀革,羅舜皓.高純丙烯酸生產技術的研究進展[J].工業科技, 2016,45(5):25-27,11．

[17]鄒勝林,陳雪萍,黃志明,等.反相懸浮法合成高分子量聚丙烯酸鈉[J].化學反應工程與工藝，2002,18(4): 294-298.

[18]SaKamoto R.Nippon Kagaku Zasshi[J].Chemical Society of Japan,1962,83:386-512.

[19]曹小華,嚴平,徐長龍.Dawson型磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及催化綠色合成尼泊金酯[J].功能材料, 2015,46(22):22133-22136,22140.

[20]陳軍武,沈家瑞.高吸水聚丙烯酸鈉的表征[J].華南理工大學學報，2000,28(8):67-71.

[21]王靜.聚丙烯酸鈉增稠劑的合成及工廠設計[D] .廣州:廣東工業大學, 2016.

[22]陸卉,陳文汨.聚丙烯酸鈉的制備及其赤泥沉降應用[J].廣州化工, 2016,44(13):93-96.

(責任編輯 姚虹)

Synthesis Technique Optimization of High Molecular Weight Sodium Polyacrylate by Orthogonal Experiment

WANG Shao-peng，LI Jing-jing

(College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Adopting aqueous solution polymerization, (NH4)2S2O8was used as initiator and NaHSO3was used as Chain transfer agent to carry on the experiment. The main influences, such as the amount of (NH4)2S2O8and NaHSO3, monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time, were optimized by orthogonal experimentL16(45), and product was analyzed by FT-IR. The results showed that the amount of (NH4)2S2O8was 0.02%, the amount of NaHSO3was 0.01%, monomer concentration was 45%, polymerization temperature was 50℃, polymerization time was 4h, the average relative molecular mass of sodium polyacrylate could reach to 34.3×106. The infrared spectrum of product was consistent with the standard spectrum, and use it for flocculent precipitate of muddy water, good results had been achieved.

high molecular weight；sodium polyacrylate；synthesis technology；orthogonal experiment

2017-03-11

王少鵬(1980—)，男，河南漯河人，碩士，鄭州工程技術學院化工食品學院講師，研究方向：功能高分子材料的合成及表征。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.025

TQ316.33

A

1008-3715(2017)02-0109-04