熔體微分靜電紡絲取向納米線的制備

馬小路， 張莉彥， 李好義， 譚 晶， 何萬林， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

熔體微分靜電紡絲取向納米線的制備

馬小路， 張莉彥， 李好義， 譚 晶， 何萬林， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

為獲得熔體微分靜電紡納米纖維和取向納米線，提出旋進(jìn)氣流輔助和輥子收集相結(jié)合的熔體微分靜電紡絲工藝及裝置，通過改變工藝參數(shù)可有效調(diào)控纖維細(xì)度及最終納米線的取向度。采用掃描電子顯微鏡觀察并測算了纖維的平均直徑及取向度，采用X射線衍射儀測試了取向納米線的結(jié)晶度。結(jié)果表明：旋進(jìn)氣流速度越大，纖維直徑越細(xì)，當(dāng)氣流速度為20 m/s時，纖維平均直徑達(dá)到500 nm；氣流速度與輥子旋轉(zhuǎn)線速度越接近，納米線取向性越好；當(dāng)接收輥子線速度接近旋進(jìn)氣流速度20 m/s時，納米線取向度最好，單噴頭制備的數(shù)十根納米纖維聚攏成線，此時取向納米線的結(jié)晶度最高。

熔體靜電紡絲； 取向； 納米線； 旋進(jìn)氣流； 結(jié)晶度

靜電紡絲是一種使帶電荷的高分子溶液或者極化熔體在靜電場中形成射流，而后細(xì)化經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化得到纖維狀物質(zhì)的工藝過程[1]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲法由于其原料適用性廣、成本低、易產(chǎn)業(yè)化，被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛認(rèn)為是一種產(chǎn)業(yè)化制備納米纖維的簡單高效方法，因此受到普遍重視[2]。采用傳統(tǒng)靜電紡絲得到的超細(xì)纖維都是以非織造布的形式存在，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，而取向納米纖維在人造血管、手術(shù)縫合線[3-4]、生物納米傳感器、納米管的制備等諸多方面有潛在的應(yīng)用前景[5-6],并且在對其進(jìn)行力學(xué)、伸長率等測試時，也需要對纖維進(jìn)行取向，但由于靜電紡絲聚合物射流運動過程的復(fù)雜性以及不可控性，很少有方法能夠解決纖維的規(guī)整分布,因此，取向纖維的制備與接收仍存在較大的挑戰(zhàn)[7]。在靜電紡絲過程中由于射流鞭動的影響，纖維都是無規(guī)則排列，使其出現(xiàn)力學(xué)性能差，二次加工困難等問題，嚴(yán)重限制了納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域[8-9]。目前制備取向纖維主要有以下幾種方法: 靜態(tài)水浴旋轉(zhuǎn)紡絲法、電極點互對靜電紡絲法、平行輔助電極靜電紡絲法、動態(tài)水浴旋轉(zhuǎn)靜電紡絲法、附加磁場靜電紡絲法、“漏斗”靶靜電紡絲法、場控電極旋轉(zhuǎn)靜電紡絲法等。這些研究大都針對溶液靜電紡絲而言，熔體靜電紡絲法相對于溶液靜電紡絲法具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保、生產(chǎn)效率高等特點，有關(guān)熔體靜電紡絲制備取向納米線的研究還很少見，而有關(guān)取向納米線的制備更是少見。本文采用自制的熔體微分靜電紡絲裝置制備取向納米線，并探討旋進(jìn)氣流速度和收集輥子轉(zhuǎn)速對纖維直徑、取向度以及纖維聚集的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與裝置

聚丙烯(PP)：牌號6520，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)，熔體流動指數(shù)為2 kg/10 min，熔融溫度為160 ℃。

本文所用熔體微分靜電紡絲裝置如圖1所示。主要由內(nèi)錐面型靜電紡絲噴頭、加熱系統(tǒng)、旋進(jìn)氣流裝置、高壓靜電發(fā)生器及高速旋轉(zhuǎn)輥子接收裝置組成。加熱系統(tǒng)對金屬料筒直接加熱，采用內(nèi)錐面型靜電紡絲噴頭，氣流擾動不會破壞內(nèi)錐面的熔體層。內(nèi)錐面導(dǎo)管外圓柱面和機(jī)頭內(nèi)圓柱孔形成間隙，熔體在間隙內(nèi)流動，使其在周向分布均勻，旋進(jìn)氣流裝置置于帶孔電極板中央。

通過帶孔亞克力板固定旋進(jìn)氣流裝置，接收輥子置于電極板正下方，電極板與高壓靜電發(fā)生器相連，與接地的機(jī)頭形成高壓電場，將氣流接于旋進(jìn)氣流裝置。采用單電極進(jìn)行紡絲，進(jìn)料速率為12 g/h,噴頭與旋進(jìn)氣流裝置上端口距離為45 mm，與電極板距離為90 mm。接收輥直徑為250 mm，最大轉(zhuǎn)速為1 500 r/min,其表面距離旋進(jìn)氣流出氣口為400 mm,將原料加入金屬料筒，設(shè)定料筒加熱溫度為240 ℃、分流板溫度為250 ℃、噴頭溫度為260 ℃，待擠出均勻后，旋進(jìn)氣流裝置通入氣流，開啟高壓靜電發(fā)生器,啟動輥子對紡絲纖維進(jìn)行收集，高壓靜發(fā)生器的電壓設(shè)定為40 kV。

1.2 PP取向納米線的制備

旋進(jìn)氣流裝置如圖2所示。它由氣流接口、氣流環(huán)流通道、4個高速氣流出口、空氣進(jìn)口和出氣口組成。在氣流接口處加入高速氣流后，空氣進(jìn)口就會形成局部負(fù)壓，氣流通道對纖維有引力，致使纖維在氣流作用下完全落入旋進(jìn)氣流裝置并隨氣流運動方向牽伸且聚攏，最終達(dá)到細(xì)化和聚攏纖維的目的。

圖2 旋進(jìn)氣流裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of swirl air intake

本文實驗所采用的工藝條件如表1所示，本文主要探討旋進(jìn)氣流速度、輥子轉(zhuǎn)速對纖維直徑、聚集程度和取向度的影響。

1.3 測試與表征

采用MITACHI S4700型掃描電子顯微鏡對收集的纖維直徑以及整體形態(tài)進(jìn)行表征與分析，并用Image J 2X軟件對纖維直徑進(jìn)行測算。

采用D/max-UltimaIII型X射線衍射儀對結(jié)晶性能進(jìn)行檢測，掃描范圍為10°～30°。采用表征平行絲平行度的方法[10]，確定纖維取向順序參數(shù)。其計算公式為

S=(3cos2θ-1)/2

表1 不同條件下制備的纖維樣品Tab.1 Fiber samples prepared under different process conditions

如圖3所示，圖中θ代表單根纖維與母線形成的方位角,根據(jù)方位角確定纖維方向與這根母線纖維方向的偏離程度,并且對其取平均值θav。根據(jù)這種方法,測定纖維的取向度。

圖3 方位角的測定Fig.3 Determination of azimuth

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌分析

在同一條件下改變旋進(jìn)氣流速度，得到纖維直徑與輥子轉(zhuǎn)速的關(guān)系，如圖4所示。從圖中單一曲線可看出，輥子轉(zhuǎn)速對纖維的直徑影響不大，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為10 m/s，輥子轉(zhuǎn)速從765 r/min增大到1 500 r/min時，纖維直徑從2.35 μm下降到2.32 μm；當(dāng)氣流速度為20 m/s，輥子轉(zhuǎn)速從765 r/min增大到1 500 r/min時，纖維直徑僅從0.56 μm下降到0.52 μm，纖維直徑基本保持不變。從4條曲線縱向比較可看出：當(dāng)輥子轉(zhuǎn)速為765 r/min，氣流速度從10 m/s增大到20 m/s時，纖維直徑從2.35 μm下降到0.50 μm；當(dāng)輥子轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，氣流速度從10 m/s增大到20 m/s時，纖維直徑從2.32 μm下降到0.545 μm，纖維直徑從微米級別下降到納米級別，纖維直徑明顯降低。可見，旋進(jìn)氣流速度對纖維直徑影響很大，旋進(jìn)氣流速度越大，纖維細(xì)化效果越明顯。

注：a—20 m/s； b—16 m/s; c—13 m/s; d—10 m/s。圖4 纖維直徑與輥子轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.4 Relationship between fiber diameter and roller speed

圖5示出在旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時4種不同輥子轉(zhuǎn)速時纖維的SEM照片。如圖所示，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時，4種不同輥子轉(zhuǎn)速時纖維的直徑分別為0.50、0.49、0.48、0.45 μm。纖維直徑雖然變化不大，但是纖維取向與聚攏程度有明顯變化。輥子轉(zhuǎn)速增加到1 500 r/min時，輥子轉(zhuǎn)動線速度為v=πDn/60=19.63 m/s(D為輥子的直徑，n為輥子的轉(zhuǎn)速)，與氣流速度接近。

為了說明纖維隨氣流的下降速度對纖維取向度和聚集程度的影響，圖6示出4種輥子線速度和旋進(jìn)氣流速度相同時纖維的SEM照片。旋進(jìn)氣流速度與輥子旋轉(zhuǎn)線速度相近的情況下，當(dāng)氣流速度為10 m/s,輥旋轉(zhuǎn)速為765 r/min(線速度v=πDn/60=10.01 m/s)時，纖維直徑為2.35 μm，纖維取向性好，而且纖維聚攏成線；當(dāng)氣流速度為16 m/s,輥子轉(zhuǎn)速為1 200 r/min(v=15.70 m/s)時，纖維直徑為1.12 μm，纖維聚攏成線。

圖5 不同輥子轉(zhuǎn)速時纖維的掃描電鏡照片(×4 000)Fig.5 SEM images of fiber at different roller speeds(×4 000)

圖6 不同條件下的纖維掃描電鏡照片(×4 000)Fig.6 SEM images of fiber under different conditions(×4 000)

隨著輥子轉(zhuǎn)速的增加，纖維取向度明顯提高，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s，輥子轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時，纖維的取向度和聚集程度最好。其原因是當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s，與輥子收集線速度一致，所以纖維取向度最好。

2.2 纖維取向度分析

通過計算取向順序參數(shù)更直觀地說明輥子線速度與旋進(jìn)氣流速度對纖維取向度的影響。表2示出纖維的取向順序參數(shù)和方位角的關(guān)系。可看出，在輥子轉(zhuǎn)速為765 r/min，旋進(jìn)氣流速度為10 m/s時，纖維的取向順序參數(shù)為0.145 6±0.03，與普通非織造布纖維的取向順序參數(shù)接近。這是因為纖維在氣流作用下下落速度大于輥子轉(zhuǎn)速，導(dǎo)致纖維還未取向便被收集；對圖6中的幾種纖維做取向順序參數(shù)測定，得到S值分別是0.980 8±0.03、0.980 2±0.03、0.984 7±0.03，S值變化原則為從0的各向同性取向到1的完全取向。所以在輥子轉(zhuǎn)速與旋進(jìn)氣流速度相同時，S值接近于1，取向度最好；而輥子轉(zhuǎn)速小于旋進(jìn)氣流速度，S值越小，纖維取向度越差。

表2 纖維的取向順序參數(shù)和方位角的關(guān)系Tab.2 Relationship between fiber orientation order and orientation angle

2.3 纖維結(jié)晶度分析

圖7示出幾種纖維的XRD圖。從曲線a、b可以看出，當(dāng)氣流速度不變時，纖維結(jié)晶度基本保持不變；從曲線b、c、d可以看出，增大旋進(jìn)氣流速度，纖維的結(jié)晶度明顯增加，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時，纖維的結(jié)晶度為46%。

注：a—試樣1；b—試樣6；c—試樣11；d—試樣16。圖7 幾種實驗條件下制備纖維的XRD圖Fig.7 XRD patterns of fibers prepared under experiment conditions

3 結(jié) 論

采用自制熔體微分靜電紡絲裝置制備取向納米線，探討輥子轉(zhuǎn)速和旋進(jìn)氣流速度等對纖維直徑及其分布與性能的影響，得到如下結(jié)論。

1)輥子轉(zhuǎn)速對纖維直徑影響不大，但是旋進(jìn)氣流速度對纖維的影響效果明顯，而旋進(jìn)氣流速度越大，纖維直徑越細(xì)。當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時，纖維直徑為450 nm。

2)當(dāng)旋進(jìn)氣流速度與收集輥子轉(zhuǎn)速相同時，纖維取向度最好，S大于0.98；當(dāng)旋進(jìn)氣流速度達(dá)到20 m/s,收集輥子轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時，纖維的取向度最好，S為0.984 7±0.03，纖維聚攏成線。

3)纖維的結(jié)晶性能與旋進(jìn)氣流速度有關(guān)，旋進(jìn)氣流速度越大，纖維的結(jié)晶性能越好，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時，纖維的結(jié)晶度為46%。FZXB

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Preparation of oriented nanowires by melt differential electrospinning

MA Xiaolu, ZHANG Liyan, LI Haoyi, TAN Jing, HE Wanlin, YANG Weimin

(CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

The melt differential electrospinning process and device combining swirl air intake assisting with roll collection was put forward to prepare melt electrospun nanofibers and oriented nanowires.By changing the process parameters, the diameter of the fibers and the orientation of the final nanowires can be effectively controlled. The average diameter and orientation of the fibers were observed and measured by SEM and the degree of crystallinity of the oriented nanowires was measured by XRD. The experiment shows when the speed of swirl air intake is getting larger, the diameter of the fiber become smaller. When the speed of swirl air intake is 20 m/s, the average diameter of fiber can be up to 500 nm. When the speed of swirl air intake is close to the rotating line speed, the orientation of fiber is exceedingly good. When the rotating line speed is close to 20 m/s, the nanowire orientation is the best. Dozens of fibers prepared by single nozzle gathered into wires and the crystallinity of the nanowire was the highest.

melt electrospinning; orientation; nanowire; swirl air intake; crystallinity

10.13475/j.fzxb.20160103905

2016-01-20

2016-06-15

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(ZY1532，ZY1520)；國家科技支撐計劃項目(2015BAE01B00)；北京市自然科學(xué)基金資助項目(2141002)

馬小路(1990—),男，碩士生。主要研究方向為熔體微分靜電紡絲工藝。楊衛(wèi)民，通信作者，E-mail:yangwmyl@126.com。

TQ 342.31

A