一種三聚季銨鹽表面活性劑的合成

李娟娟, 高 歌, 李金芳, 謝 莉

(1. 新疆醫科大學 厚博學院，新疆 克拉瑪依 834000； 2. 新疆大學 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

一種三聚季銨鹽表面活性劑的合成

李娟娟1, 高 歌2*, 李金芳1, 謝 莉1

(1. 新疆醫科大學 厚博學院，新疆 克拉瑪依 834000； 2. 新疆大學 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷為原料制得單頭季銨鹽(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷為原料制得單頭季銨鹽(2); 1和2反應合成了一種三聚季銨鹽表面活性劑(3)，其結構經1H NMR和IR確證。采用電導法和吊環法研究了3的表面性能。結果表明：25 ℃下,3的cmc為0.01 mmol·L-1;γcmc為14.904 mN·m-1; C20為0.003 mmol·L-1。

N,N′- 二甲基十八烷胺; 三聚季銨鹽; 表面活性劑; 合成; 表面性能

近年來，新型的多聚表面活性劑正逐漸成為膠體化學和表面化學領域的研究熱點[1]。多聚表面活性劑包括Gemini型表面活性劑，三聚和四聚表面活性劑。Gemini型表面活性劑因含有兩個疏水鏈、兩個親水基和一個聯接基團，具有比傳統單親水基和單親油基型表面活性劑更高的電荷密度和表面活性[2-5]。三聚和四聚表面活性劑則擁有更多的疏水鏈、親水基和聯接基團，表面活性比Gemini型表面活性劑更高[6-7]。

本文以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷為原料制得單頭季銨鹽(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷為原料制得單頭季銨鹽(2); 1和2反應合成了一種三聚季銨鹽表面活性劑(3, Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確證。采用電導法和吊環法研究了3的表面性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker INOVA ZAB- HS型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Varian EQUINOX- 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；DDSJ- 308A型電導儀。

N,N- 二甲基十八胺(85%), 1,6- 二溴己烷(98%), 1- 溴十八烷(97%),N,N,N′,N′- 四甲- 1,6- 己二胺己烷(98%),分析純，天津市科盟化工貿易有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反應瓶中加入N,N′- 二甲基十八烷胺2.8 mL, 1,6- 二溴己烷10.5 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，攪拌使其混合均勻；回流(60 ℃)反應12 h。冷卻至室溫，蒸除溶劑，殘余物用乙醚重結晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體1，收率85%;1H NMRδ: 0.83(t, 3H, a- H), 1.20～1.61(m, 34H, b- H), 1.60～1.93(m, 6H, c- H), 3.30(s, 6H, d- H), 3.38～3.46(t, 4H, e- H), 3.46～3.56(t, 2H, f- H)。

(2) 2的合成

在反應瓶中加入1- 溴十八烷2.0 mL,N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷13 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，攪拌使其混合均勻；于60 ℃反應12 h。快速冷卻至室溫，蒸除溶劑，殘余物用乙醚重結晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體2，收率90%;1H NMRδ: 0.86(t, 3H, a- H), 1.12～1.70(m, 34H, b- H), 1.70～2.00(m, 6H, c- H), 2.70(s, 6H, d- H), 2.90～3.00(t, 2H, e- H), 3.33(s, 6H, f- H), 3.36～3.44(m, 4H, g- H)。

(3) 3的合成

將1 0.005 mol和2 0.005 mol溶于乙腈(143 mL)中，回流(60 ℃)反應12 h。蒸除溶劑，濾餅用乙醚重結晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶體3，收率88.8%;1H NMRδ: 0.83(t, 6H, a- H), 1.20～1.60(m, 68H, b- H), 1.40～2.00(m, 12H, c- H), 3.18(s, 18H, d- H), 3.40～3.55(d, 12H, e- H)。

1.3 性能測試

3的臨界膠束濃度(cmc)按文獻[8]方法測定；表面張力用吊環法測定。

2 結果與討論

2.1 表征

由1的IR分析可知，3 440 cm-1和1 640 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 921 cm-1和2 850 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 463 cm-1和1 391 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；894 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；729 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。由2的IR分析可知，3 420 cm-1, 1 620 cm-1和617 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 858 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 457 cm-1和1 395 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；906 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；719 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。由3的IR分析可知，3 503 cm-1處吸收峰為H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 851 cm-1處吸收峰分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 469 cm-1和1 409 cm-1處吸收峰分別為亞甲基和甲基的彎曲變形振動吸收峰；904 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰；721 cm-1處吸收峰為C—Br伸縮振動吸收峰。

2.2 性能

(1) cmc

圖1為3的水溶液電導率(κ)與濃度(c)的曲線(25 ℃)。由圖1可以看出，3的cmc為0.01 mmol·L-1。

c/×10-5 mol·L-1

c/mmol·L-1

(2) 表面張力

由圖2可知，3的cmc為0.01 mmol·L-1(與電導法結果一致)，γcmc為14.904 mN·m-1, C20為0.003 mmol·L-1。 3的cmc比傳統雙頭季銨鹽表面活性劑的cmc小1～2個數量級，說明3的表面活性較強。其可能原因在于：在三聚季銨鹽表面活性劑的分子結構中，連接基團通過化學鍵將多個離子頭基連接起來，使多個表面活性劑單體分子緊密結合，既增強了碳氫鏈的疏水作用，又削弱了離子頭基之間的靜電斥力。

[1] 王培義，徐寶財，王軍,等. 表面活性劑——合成·性能·應用[M].北京:化學工業出版社，2007.

[2] Miao Z C, Yang J Z. Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant and its utilization as calico softener[J].Materials Letters,2008,62:3450-3452.

[3] Shinichi I, Devproshad K, Paul M A S,etal. Main- chain ionic chiral polymers:Synthesis of optically active quaternary ammonium sulfonate polymers and their application in asymmetric catalysis[J].J Am Chem Soc, 2010,132:2864-2865.

[4] Smail A, Mohamed M, El- Sukkary E A,etal. Characterization,surface properties and biological activity of new prepared cationic surfactants[J].Journal of Industrial and Engineering Chemisty,2014,20:1633-1640.

[5] Simon D B, Claudia P B, Martins S F,etal. Halogenated solvent interactions withN,N- dimethyltryptamine:Formation of quaternary ammonium salts and their artificially induced rearrangements during analysis[J].Forensic Science International,2008,178:162-170.

[6] Victoria I M, Rafael R, De L H,etal. Colloidal and biological properties of cationic single- chain and dimeric surfactants[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2014,114:247-254.

[7] Fan M m, Luo C R, Wei X Q,etal. Synthesis of biodegradable ester- containing quaternary ammonium salt by a novel route[J].Journal of the Taiwan institute of Chemical Engineers,2013,44:202-204.

[8] 崔正剛. 溶液表面化學[M].無錫：江南大學出版社,2003.

Synthesis of A Trimeric Quaternary Ammonium Surfactant

LI Juan- juan1, GAO Ge2*, LI Jin- fang1, XIE Li1

(1. Houbo College, Xinjiang Medical University, Karamay 834000, China; 2. Oil and Natural Gas Fine Chemical Key Laboratory of the Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Two single- head quaternary ammonium salts(1 and 2) were prepared fromN,N′- dimethyloctadecylamine, 1,6- dibromohexane and 1- bromooctadecane,N,N,N′,N′- tetramethyl- 1,6- diaminohexane, respectively. A trimeric quaternary ammonium surfactant(3) was synthesized by the reaction of 1 and 2. The structure was confirmed by1H NMR and IR. The surface properties of 3 was investigated by conductance method and ring method. The results showed that cmc,γcmcand C20of 3 are 0.01 mmol·L-1, 14.904 mN·m-1, 0.003 mmol·L-1at 25 ℃, respectively.

N,N′- dimethyloctadecylamine; trimeric quaternary ammonium; surfactant; synthesis; surface property

2016- 12- 11;

2017- 03- 30

李娟娟(1988-)，女，漢族，河南周口人，碩士，主要從事表面活性劑的研究。 E- mail: lijuanjuan19880816@163.com

高歌，副教授， E- mail: hlgaoge@126.com

O623.731; TQ423.12

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16307