三(三溴苯氧基)三嗪的合成及阻燃性能

倪秋洋, 趙愛明

(1. 開美化學(xué)科技南通有限公司，江蘇 南通 226100； 2. 海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司，江蘇 海門 226121)

三(三溴苯氧基)三嗪的合成及阻燃性能

倪秋洋1, 趙愛明2*

(1. 開美化學(xué)科技南通有限公司，江蘇 南通 226100； 2. 海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司，江蘇 海門 226121)

以苯酚和三聚氯氰為原料，合成了一種溴氮型阻燃劑——三(三溴苯氧基)三嗪(3)，收率95.8%，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,13C NMR和TG- DTG表征。采用極限氧指數(shù)(LOI)測試研究了3對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。結(jié)果表明：3的T5為331 ℃, 500 ℃殘?zhí)柯蕿?.25%。 3的用量為25%時(shí)，325- EP的LOI為28%，阻燃級別為難燃。

苯酚; 三聚氯氰; 協(xié)同阻燃劑; 合成; 環(huán)氧樹脂阻燃; 阻燃性能

阻燃劑對降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)有重要作用[1]，其用量在所有高分子材料助劑中僅次于增塑劑[2]。雖然鹵系(尤其是溴系阻燃劑)由于具有對材料的物理機(jī)械性能和電氣性能影響小，阻燃效率高，性價(jià)比適中等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工程塑料中[3]。但其對環(huán)境的污染問題也逐漸引起了研究人員的關(guān)注[3-5]。研發(fā)高效、低毒、環(huán)保的溴系阻燃劑具有重要的實(shí)際意義[6]。設(shè)計(jì)含有多重阻燃元素的分子結(jié)構(gòu)，通過分子內(nèi)阻燃元素之間的協(xié)同作用阻燃，是實(shí)現(xiàn)阻燃增效的有效方法[7-8]。三(三溴苯氧基)三嗪(3)是一種典型的溴氮協(xié)同阻燃劑[9]。3中含有氮- 溴雙重阻燃元素，可通過凝聚相和氣相協(xié)同作用降低材料的燃燒性能，阻燃效率較高，熱穩(wěn)定性較好[10]。

目前，合成3的方法為：以三溴苯酚和三聚氯氰(2)為原料，采用均相[11]或非均相相轉(zhuǎn)移催化法[9-12]合成。均相法所用溶劑價(jià)格昂貴，回收困難，環(huán)保問題突出；非均相體系相轉(zhuǎn)移催化法所得產(chǎn)品較均相法質(zhì)量穩(wěn)定，收率高，但操作過程復(fù)雜。此外，兩種方法所用原料三溴苯酚有易吸水和升華等特性，難以干燥，會(huì)對3的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。高品質(zhì)三溴苯酚主要依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高。

佘瀟娜等[13]通過苯酚(1)與三聚氯氰反應(yīng)后再溴化，合成了3。雖然避免了使用昂貴試劑，但仍存在操作復(fù)雜和環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)。

針對文獻(xiàn)方法的不足，本文以1和2為原料，合成了3(Scheme 1)，收率95.8%，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,13C NMR和TG- DTG表征。采用極限氧指數(shù)(LOI)測試研究了3對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS- 2A型熔點(diǎn)儀；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；TG- 50型熱重分析儀(氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃·min-1,流速20 mL·min-1)；WBD- 1型數(shù)顯白度儀；Metrohm 848型電位滴定儀；HC900- 2型氧指數(shù)測定儀。

1, 2和溴素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；E- 44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；其余所用試劑均為工業(yè)級。

1.2 合成

(1) 3的合成

在各類并網(wǎng)發(fā)電的能源中，地?zé)犭娬镜娜萘恳蛩貎H次于核電站。目前，美國地?zé)岚l(fā)電裝機(jī)總量超過38 GW。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的勘探和評估，其水熱型地?zé)嵯到y(tǒng)和增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)地?zé)豳Y源潛在發(fā)電裝機(jī)容量超過100 GW。但是只有技術(shù)創(chuàng)新才有可能使這些地?zé)崮苻D(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪?jīng)濟(jì)價(jià)值的實(shí)用資源。

在四口燒瓶中加入1 50 g(0.53 mol)和水50 g，于60 ℃(浴溫)攪拌使其溶解；緩慢滴加液溴340 g(2.13 mol)，滴畢(3 h)，緩慢升溫至100 ℃,反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，加入CH2Cl2100 mL，用35%氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 11～12，加入適量Na2SO3和四丁基溴化銨，回流(45 ℃)反應(yīng)0.5 h。滴加 2 30.6 g(0.166 mol)的CH2Cl2(400 mL)溶液,滴畢(4 h)，回流反應(yīng)1 h。回收CH2Cl2，冷卻至常溫，過濾，濾餅依次用水和乙醇洗滌，于120 ℃烘干得白色粉末3 169.7 g，收率95.8%,白度98%, m.p.229～230 ℃(227～229 ℃[12])；1H NMRδ: 7.67(s， 6H)；13C NMRδ: 172.53, 146.16，134.79，120.32，118.19;溴含量67.0%(理論值67.4%)。

(2) 3a- EP的制備(以325- EP為例)[14-15]

于室溫混合EP 10 g和乙二胺1 g，加入25%3，攪拌使其混合均勻；注入自制鋁模具中，于室溫固化24 h，于80 ℃固化2 h，按尺寸裁剪得325- EP。用類似的方法制得30- EP～320- EP。

1.3 LOI測試方法

LOI按文獻(xiàn)[16]方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由3的1H NMR分析可知，δ7.67處吸收峰為苯環(huán)的質(zhì)子共振峰。由3的13C NMR分析可知，δ172.53處特征峰為三嗪環(huán)碳的吸收峰，其余特征峰為苯環(huán)碳的吸收峰。NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]一致。

為優(yōu)化3的合成條件，研究了Br2滴加溫度和溴化反應(yīng)溫度，原料摩爾比r[n(Br2)∶n(1)∶n(2)]， 2滴加溫度和滴加時(shí)間對3收率的影響。

(1) Br2滴加溫度和溴化反應(yīng)溫度

表1為Br2滴加溫度和溴化反應(yīng)溫度對3收率的影響。

表1 Br2滴加溫度和溴化反應(yīng)溫度對3收率的影響*

*2 30.6 g,r=12 ∶3 ∶1, 2滴加2 h，其余反應(yīng)條件同1.2(1)。

表2 r對3收率的影響*

*2 30.6 g，滴加2 h，其余反應(yīng)條件同表1。

表3 2滴加溫度和滴加時(shí)間對3收率的影響*Table 3 Effect of dropping temperature and time of 2 on the yield of 3

*2 30.6 g，其余反應(yīng)條件同表2。

由表1可見，采用二段控溫法比恒溫(60 ℃)反應(yīng)效果更好。Br2滴加溫度過高，Br2損失較大，收率下降，熔程變寬；適當(dāng)提高溴化反應(yīng)溫度，收率提高。因此，選擇60 ℃為Br2滴加溫度，100 ℃為溴化反應(yīng)溫度。

(2)r

表2為r對3收率的影響。由表2可見，r=12.8 ∶3.2 ∶1.0時(shí)，收率較高(92.7%)，熔程最窄。

(3) 2滴加溫度和滴加時(shí)間

表3為2滴加溫度和滴加時(shí)間對3收率的影響。由表3可見，2滴加溫度越高，收率越高，當(dāng)?shù)渭訙囟葹?5 ℃時(shí)，收率最高；延長滴加時(shí)間，收率提高，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過4 h，收率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵谳^低反應(yīng)溫度下，2的反應(yīng)活性低，2中的3個(gè)氯原子的反應(yīng)活性不同，導(dǎo)致低溫下生成的碳正離子數(shù)目不同，使得取代反應(yīng)不完全，所得產(chǎn)物熔點(diǎn)低。反應(yīng)體系中有OH-和水存在，與三溴苯氧基負(fù)離子形成競爭。低溫下三溴苯氧基負(fù)離子反應(yīng)活性和取代速率均降低，使OH-和水有較大幾率與碳正離子結(jié)合，生成副產(chǎn)物。在回流溫度(45 ℃)下，2的3個(gè)氯原子和三溴苯氧基負(fù)離子的活性增強(qiáng)，迅速進(jìn)行親核取代反應(yīng)，降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率。延長滴加時(shí)間，使體系中未反應(yīng)的2減少。因此，2的最佳滴加溫度為45 ℃，滴加時(shí)間為4 h。

2.3 阻燃性能

(1) TG- DTG[18]

圖1和表4為3的TG- DTG曲線和數(shù)據(jù)。由圖1和表4可見，3的初始分解溫度T5為331 ℃，最大分解溫度為419 ℃。 331～419 ℃為易燃材料的燃燒溫度區(qū)間，根據(jù)氣相阻燃機(jī)理，阻燃劑分解產(chǎn)生大量自由基，這些自由基與正在燃燒的高分子自由基結(jié)合，從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，最終達(dá)到阻燃的作用。3在高溫下有較高的炭殘余量，500 ℃成炭率為8.25%。

Temperatrure/℃

表4 3的TG- DTG數(shù)據(jù)Table 4 TG and DTG data of 3

表5 3a- EP的LOI測試結(jié)果Table 5 Result of LOI test of 3a- EP

(2) LOI

表5為3a- EP的LOI測試結(jié)果。由表5可見，EP在添加3后，LOI有明顯提高，并且隨著3用量的增加，LOI逐漸升高。當(dāng)添加量25%時(shí)，325- EP的LOI為28%，達(dá)到難燃級別。因此，3有良好的阻燃性能。

采用一鍋法合成了一種溴氮型阻燃劑——三(三溴苯氧基)三嗪(3)。采用極限氧指數(shù)(LOI)測試研究了3對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。結(jié)果表明：3的T5為331 ℃, 500 ℃殘?zhí)柯蕿?.25%。 3的用量為25%時(shí)，325- EP的LOI為28%，阻燃級別為難燃。

[1] 李飛龍,胡永琪,劉潤靜,等. 中國塑料阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].無機(jī)鹽工業(yè),2015,47(3):1-3.

[2] 張雨山,高春娟,菜榮華. 溴系阻燃劑的應(yīng)用研究及發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009,26(5):460-466.

[3] 歐育湘,趙毅,韓廷解. 溴系阻燃劑的50年[J].塑料助劑,2009,13(5):1-8.

[4] 歐育湘,房曉敏,沈琦. 阻燃劑對環(huán)境和人類健康影響評估的最新進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2007,24(12)：1232-1235.

[5] 張?jiān)? 國內(nèi)外阻燃劑市場分析[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2014,22(8):20-24.

[6] 李敬平,鄒林,王小龍,等. 阻燃技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2010,25(5):50-53.

[7] 徐玟,王彥林,顧鳳樓. 新型硅、氯、溴三元素協(xié)同高效阻燃劑的合成與應(yīng)用[J].中國塑料,2014,28(10)：89-93.

[8] 趙鑫,鮑治宇,解金庫. 磷氮溴協(xié)效阻燃劑的合成及應(yīng)用研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2005,6(8):9-11.

[9] 李敬平,閆賀華. 三(三溴苯氧基)三聚氰酸酯的合成[J].熱固性樹脂,2005,20(1):25-27.

[10] 高成濤,左曉玲,郭建兵,等. 溴代三嗪/Sb2O3阻燃長玻纖增強(qiáng)PA6的熱氧化老化性能[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2016,28(4):7-10.

[11] Albemarle corporation. Production of tris(2,4,6- tribromophenoxy- 1,3,5- triazine):WO 2008071214[P].2008.

[12] 唐安斌,黃杰,王倩,等. 阻燃劑2,4,6- 三(2,4,6- 三溴苯氧基)- 1.3.5- 三嗪的合成及工業(yè)試驗(yàn)研究[J].精細(xì)化工，2007,24(10):1011-1014.

[13] 佘瀟娜,田慧,田巍,等. 高純度溴代三嗪的制備方法研究[J].山東化工,2014,43(8):23-26.

[14] 孫春梅,龔靜,吳榮梁,等. 三季戊四醇亞磷酸酯阻燃劑的合成及應(yīng)用研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),2005,18(2):260-264.

[15] 趙愛明,董延茂,鮑治宇. 磷酸三聚氰胺硼酸鹽阻燃劑的合成[J].山東化工,2009,38(12):1-6.

[16] 塑料燃燒性能測試方法—氧指數(shù):GB/T2406.1- 2008[S].2008.

[17] Silverstein R M, Webster F X, Kiemle D J. 有機(jī)化合物的波譜解析[M].上海：華東理工大學(xué)出版社,2007.

[18] 郝冬梅,李旭,林倬仕,等. 三嗪類阻燃劑的熱性能及成炭機(jī)理探索[J].工程塑料應(yīng)用,2010,38(12):8-11.

Synthesis and Flame Retardation of Tris(tribrimophenoxy)triazine

NI Qiu- yang1, ZHAO Ai- ming2*

(1. Kaimei Chemical Science and Technology Co., Ltd., Nantong 226100, China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech Co., Ltd., Haimen 226121, China)

A bromine nitrogen flame retardant, tri(tribrimophenoxy)triazine(3) with yield of 95.8%, was synthesized by using phenol and cyanuric chloride as the raw materials. The structure and property were characterized by1H NMR,13C NMR and TG- DTG. The flame retardation of 3 to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of 3 was 331 ℃ and carbon yield of 500 ℃ was 8.25%, respectively. The flame retardant level of 325- EP was fire- retardant(LOI=28%) with 3 dosage of 25%

phenol; cyanuric chloride; synergistic flame- retardant; synthesis; epoxy resin flame retardance; flame retardation

2016- 10- 19;

2017- 03- 20

倪秋洋(1983-)，女，漢族，江蘇南通人，碩士，主要從事阻燃劑的合成和應(yīng)用研究。 E- mail: nqy@kaimeichem.com

趙愛明，工程師, E- mail: zhaomingai@163.com

O626.43

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16263