燃煤過程中砷揮發特性及動力學特性的研究

鄒 潺， 王春波， 王賀飛， 郭永成， 李新號

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院， 河北保定 071003)

燃煤過程中砷揮發特性及動力學特性的研究

鄒 潺， 王春波， 王賀飛， 郭永成， 李新號

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院， 河北保定 071003)

為了研究不同因素對砷揮發的影響，選取7種典型煤種作為研究對象，在600～1 300 ℃內進行燃燒實驗，并對煤的砷揮發進行了動力學分析.結果表明：當灰分含量差別不大時，2 min時高揮發分煤中砷的揮發比例大于0.6，而低揮發分煤中砷的揮發比例不到0.3；當揮發分含量相差不大時，煤中砷的揮發比例與煤中的灰分有一定負相關性；溫度是影響砷揮發的重要因素，700～1 000 ℃是砷揮發的主要溫度區間；當水蒸氣體積分數達到10%時，其對砷的揮發比例和揮發速率影響較為明顯，當水蒸氣體積分數進一步增大，其對砷揮發的影響逐漸減弱；揮發分對砷揮發表觀活化能的影響大于灰分.

煤燃燒； 砷； 揮發； 動力學

我國能源結構以燃煤為主，并且在很長一段時間內這種格局不會發生大的變化.燃煤帶來熱量的同時，也會排放大量的SO2、NOx、痕量元素和固體顆粒等污染物[1].痕量元素主要是汞、砷等重金屬，由于砷的毒性和致癌性，受到人們越來越廣泛的關注[2].常規污染物(SO2、NOx等)的排放控制技術已相對比較成熟，但關于煤中痕量元素對環境的污染及其對人體危害的研究還較少.

燃煤過程中砷的釋放過程是極其復雜的，大致可分為3個過程：殘渣態的砷在熔融礦物質中的擴散；砷元素在煤顆粒表面蒸發；砷元素在孔隙中擴散釋放.國內外很多學者對煤中砷含量進行了系統分析，對不同地區不同成煤時代的不同煤種中砷的分布及賦存進行了大量研究[3-4].砷在煤中的賦存形態主要為有機態砷、硫化態砷、砷酸鹽態砷及進入黏土礦物晶格的砷等，煤中砷的賦存形態不同，其在燃燒過程中的揮發特性也有所區別.Clarke[5]指出，溫度是影響煤中砷釋放最主要的因素；孫景信等[6]在燃燒實驗中發現，800 ℃以上時砷的揮發率大于25%，隨著溫度的繼續升高，砷的揮發率不斷提高；Zhou等[7]研究了煤矸石燃燒過程中痕量元素和礦物質的轉變特性，發現礦物質的相變轉化很大程度上依賴于溫度，且痕量元素的揮發率隨溫度升高不斷提高.以上研究基本停留在砷揮發比例的變化上，很少涉及砷的揮發動力學.氣氛影響煤的燃燒過程，進而會導致砷的揮發.劉慧敏等[8]研究了富氧氣氛下砷的揮發特性，CO2和O2濃度是影響砷揮發的主要因素，不同溫度區間2種氣體的主導效果不同.Low等[9]利用富氧沉降爐結合XANES技術分析，得到φ(O2)/φ(CO2)=27/73氣氛下砷的揮發比例略高于空氣氣氛下砷的揮發比例.Miller等[10]研究了SO2對生物質燃燒砷揮發的影響，結果表明SO2對砷的釋放有一定抑制作用.王春波等[11]研究發現水分對煤燃燒特性有重要影響，氣氛中水蒸氣改變了燃煤孔隙結構，促進煤的燃燒，而關于煤在含水氣氛中燃燒時砷的揮發特性還尚未報道.

煤燃燒時痕量元素揮發特性的研究已成為潔凈煤燃燒的新興領域，許多學者對煤中砷的賦存、釋放特性及機理開展了大量工作.筆者在前人基礎上主要研究煤種、溫度和水分對砷揮發的影響.限于砷的在線測量難度大，研究重點在砷的最終揮發比例，最后分析煤燃燒過程中砷的揮發動力學特性.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品選取

煤中砷的含量與煤質有很大聯系，不同煤種的砷含量不同，其砷的賦存形態也有很大差異.筆者選取幾種有代表性的煤種(五里莊、弘建紅巖、紅巖、梅花井、潞安、三元中能及石炭)進行研究.所有煤種的硫質量分數基本相同，在0.30%～0.38%內變化.其中五里莊、紅巖、梅花井3種煤都含有約20%的灰分，但是其揮發分質量分數有一定的梯度，在11.69%～35.58%內變化.弘建紅巖與紅巖有相同的揮發分質量分數，但灰分質量分數有一定差別.其他3個煤種有相同的揮發分質量分數，而灰分質量分數有一定的梯度.所有的煤種都研磨到100～150 μm.煤樣的元素分析、工業分析見表1.

表1 煤的基本性質(空氣干燥基)

1.2 實驗燃燒設備及方法

該實驗燃燒設備為恒溫管式爐，如圖1所示.該燃燒系統由一個耐高溫的剛玉棒、溫度控制器、熱電偶和保溫材料等構成.管式爐直徑為50 mm，長度為1.2 m.混合氣體的總體積流量為2.33 L/min，前期的實驗證明[11-12]該管式爐在該氣體體積流量下可以消除外擴散的影響，保持溫度和體積流量穩定30 min.每次稱取(0.20±0.01) g平鋪在剛玉舟內，迅速送入管式爐中進行燃燒并開始計時，一定時間后，將樣品取出，快速轉移到通入N2的通道中冷卻后進行稱量，得到該時間的灰煤質量比.每個時間點都重復3次以上，這不僅能驗證實驗的準確性，還能降低實驗過程中各種因素如受熱不均勻、煤樣平鋪不均勻和氣流不均勻等帶來的實驗誤差.

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 樣品消解及分析

準確稱量樣品0.1 g(精確到0.000 1 g)放入聚四氟乙烯罐中，加入4.0 mL HNO3、1.0 mL H2O2和1.0 mL HF.在常溫下預消解12 h，將消解罐放入不銹鋼外套中，放置在烘箱中，調節溫度為160 ℃，消解8 h.消解結束后冷卻至室溫，用去離子水將消解后的樣品轉移到50 mL的離心試管中，加入一定量HCl使其體積分數為10%.為保證實驗的精確性，對消解樣品進行平行實驗，且試劑采用優級純.

樣品中的砷含量采用北京吉天儀器有限公司的AFS-8220原子熒光光譜儀.在測量前進行標液和載液的制備，然后對標液進行測量，每次線性度達到0.999 5以上就認為標準曲線的線性關系良好，可以對樣品進行測量.為了減少測量過程中實驗系統導致的誤差，每個樣品都重復測量3次，偏差在±10%以內認為測量數據有效，取3次的平均數作為最后的結果.每隔5個樣品測試一個已知體積分數的標液，若測量體積分數偏差在±10%，則認為測量運行穩定.

2 燃煤過程中砷揮發規律

燃燒前煤中砷的含量用mo表示，燃燒i分鐘后灰渣中的砷含量用mi表示，第i分鐘的成灰比例為ηi.為了統一基準量，將灰渣中的砷含量轉化到原煤的基準上進行計算.則可以得到煤燃燒過程中砷的剩余比例ωi的表達式如下：

(1)

砷的揮發比例Xi表示燃燒第i分鐘，煤中砷的揮發比例，即

(2)

2.1 煤種的影響

在1 000 ℃下，研究7種煤中砷的揮發比例隨時間的變化.將7種煤大致分為2大類：第1類，五里莊、弘建紅巖、紅巖及梅花井；第2類，潞安、三元中能及石炭.第1類主要研究煤質中揮發分的影響，第2類主要研究煤質中灰分的影響.

2.1.1 揮發分的影響

圖2給出了揮發分對砷揮發的影響.由圖2(a)可知，燃燒2 min時，高揮發分的弘建紅巖、紅巖和梅花井3種煤砷的揮發比例均高于0.6，而揮發分低的五里莊煤砷的揮發比例不到0.3，這說明在燃燒前期高揮發分的煤砷的揮發速率明顯高于較低揮發分的煤.這與韓軍等[13]的結論一致，認為煤中揮發分的揮發使得煤焦孔隙增大，加速了砷在孔隙中的擴散，砷的揮發速率變大.同時，揮發分低的煤種含砷的有機物少，導致砷的揮發速率較小.1 000 ℃時，砷的最終揮發比例主要取決于煤中有機態砷和硫化態砷的氧化分解，以及穩定性不高的砷酸鹽的分解.從圖2(b)可以看出，隨著揮發分的增加，最終砷的揮發比例呈先增大后減小的趨勢.由于揮發分的增加，使得煤中有機態砷的比例增大，最終砷的揮發比例有所增大，但揮發分最高的梅花井煤砷的最終揮發比例有所減小，這可能是由于煤中易于揮發的有機態砷和硫化態砷總比例不高導致的.

圖3為4種煤的失重比例隨時間的變化.對比圖3和圖2(a)可以看出，燃燒過程中，煤的失重比例和煤中砷的揮發比例有一定相似性.圖3中，燃燒2 min時，揮發分高的3種煤(弘建紅巖、紅巖和梅花井)失重比例大于0.6，而揮發分低的五里莊煤失重比例不到0.3，說明燃燒前期高揮發分煤種失重速率明顯高于低揮發分煤種，與圖2(a)中結論一致；圖3中高揮發分的3種煤在3 min時，五里莊煤在4 min時，煤的失重比例接近穩定，圖2(a)中高揮發分的3種煤在3 min時，五里莊煤在4 min時，煤中砷的揮發比例接近穩定.雖然揮發分最高的梅花井煤在燃燒前期失重速率最高，但圖2(a)中其砷的揮發速率沒有弘建紅巖煤和紅巖煤高，這可能是因為在煤中揮發分及固定碳燃燒過程中，梅花井煤中的砷不易揮發，這也是其最終揮發比例較低的原因.

(a)

(b)

圖3 4種煤的燃燒曲線

2.1.2 灰分的影響

圖4給出了灰分對砷揮發的影響.由圖4(a)可知，在燃燒前期，低揮發分的潞安煤、三元中能煤和石炭煤砷的揮發速率明顯低于圖2(a)中高揮發分的弘建紅巖煤、紅巖煤和梅花井煤.由圖4(b)可知，到燃燒結束，灰分最少的潞安煤中砷的揮發比例最高，而灰分最高的石炭煤中砷的揮發比例最小，表明砷的賦存形態與礦物質有很大關系.煤中灰分含量越高，說明煤質中的礦物質含量比較豐富，而礦物質中所賦存的砷往往在溫度特別高的情況下才開始分解揮發出來，導致燃燒中砷的最終揮發比例較小，這也說明煤燃燒砷的揮發比例與煤質中灰分質量分數呈負相關性.

(a)

(b)

圖5給出了潞安煤、三元中能煤和石炭煤的失重比例隨時間的變化.對比圖5和圖4(a)可知，在燃燒過程中，這3種煤的失重比例與其砷的揮發比例也有一定相似性.圖5中，燃燒6 min時，3種煤的失重比例趨于穩定，而圖4(a)中燃燒6 min時，這3種煤砷的揮發比例也趨于穩定.

圖5 3種煤的燃燒曲線

綜上所述，從圖2(a)和圖4(a)可以看出，煤燃燒過程中，隨著時間的增加，剛開始煤中的砷快速揮發，然后慢慢達到穩定，前期是砷揮發的主要階段.砷的揮發速率與煤的失重速率有相同的趨勢.

2.2 溫度的影響

不同溫度下燃燒10 min后，所研究的7種煤中砷的揮發比例見圖6.從圖6可以看出，煤中砷的揮發比例均隨著溫度的升高而增大，但不同的溫度范圍對砷的揮發影響不同.700 ℃之前，燃燒溫度對砷揮發的影響不大，在該燃燒溫度范圍內，砷的揮發主要是由煤中含砷的有機物燃燒所釋放.一般來說，煤中有機物的含砷量占總砷量的0～30%[14].在700～1 000 ℃，煤中砷的揮發比例明顯增大，此時主要是由熱穩定性不高的砷酸鹽等發生了劇烈的分解及硫化態砷發生氧化分解導致砷的揮發.在1 000～1 200 ℃內，溫度對砷揮發的影響開始減弱，這主要是因為該溫度區間內難以將砷的礦物質分解.而溫度高于1 200 ℃時，砷的揮發比例又開始有明顯的增大，這主要是因為當溫度逐漸升高，達到了殘渣態砷的分解溫度，導致熱穩定性高的礦物質分解，釋放砷的氧化物.

(a)

(b)

2.3 水分的影響

為了研究水分對砷揮發的影響，選擇石炭煤在1 300 ℃溫度下，φ(O2)為21%、φ(H2O)分別為0、10%、20%和30%，N2為平衡氣進行實驗.實驗結果見圖7.

圖7 1 300 ℃水蒸氣對石炭煤砷揮發的影響

從圖7可以看出，在開始階段，與無水蒸氣相比，φ(H2O)為10%時砷的揮發比例和揮發速率都有明顯的提高，但隨著水蒸氣體積分數進一步增加，砷的揮發速率和揮發比例的增加趨勢開始變緩.當水蒸氣體積分數從0增加到30%時，煤中砷的最終揮發比例都有所上升，砷的揮發速率也有所提高.這可能是由于煤在燃燒過程中，水蒸氣氣氛下對燃燒速率有影響，進而影響了砷的揮發速率.當水蒸氣存在時，水會與煤焦發生氣化反應，一方面改變了焦炭顆粒的孔隙度[15]，增大了砷在孔隙中的擴散速度，提高砷的最終揮發比例，另一方面水蒸氣與焦炭在高溫下發生了氣化反應，生成較多的H2和CO，導致燃燒氣氛為還原性氣氛，使得焦炭中的熔融礦物質發生了變化[16]，主要是較穩定的砷酸鈣Ca3(AsO4)2在還原性氣氛下生成Ca(AsO2)2，如式(3)所示，而Ca(AsO2)2沒有Ca3(AsO4)2穩定性高，從而導致砷的最終揮發比例有所提高.隨著水蒸氣體積分數的進一步增加，砷的揮發速率和揮發比例變化不大，這主要是因為水蒸氣體積分數的繼續增加，對已有的還原性氣氛改變不大.

(3)

通過HSC chemistry 6.0 模擬了氧化性氣氛和還原性氣氛下Ca3(AsO4)2的形態轉變規律(見圖8).模擬溫度為0～2 000 ℃，其中氧化性氣氛下n(O2)/n(C)=1.2，還原性氣氛下n(O2)/n(C)=0.8.模擬輸入參數是以1 kg石炭煤作為例子，輸入參數見表2.

從圖8可以看出，氧化性氣氛下Ca3(AsO4)2在高于1 500 ℃時才開始分解，是特別穩定的砷酸鹽，而在還原性氣氛下，在低溫下(<500 ℃)，Ca3(AsO4)2已經完全被還原成Ca(AsO2)2，而Ca(AsO2)2不是很穩定的砷酸鹽，在1 000 ℃就開始分解.模擬結果與前期的實驗結果比較吻合.

(a) 氧化性氣氛

(b) 還原性氣氛

mol

3 燃煤過程中砷揮發的動力學特性

為了確定砷揮發的動力學參數，需進行一定的假設，由于砷的揮發是一個復雜的化學過程，如果建立每個基元反應的動力學方程式是十分困難的.García-labiano等[17]針對硫的析出建立了一級反應的動力學模型，由于砷元素和硫元素在釋放過程中相似[18]，可認為砷的揮發為一級反應；韓軍等[13]在研究痕量元素揮發動力學時，得出砷的揮發可以認為是一級反應的結論.因此，假設砷的揮發為一級反應，反應的動力學方程是一階的.砷的揮發速率可表示如下：

d(w0-wi)/dt=kwi

(4)

式中：w0為反應初始時刻煤中砷的質量分數；wi為i時刻煤中砷的質量分數；k為反應速率常數，kg/(m2·s·Pa)；t為反應時間，s.

根據阿倫尼烏斯法則可以得到化學反應速率與燃料活性及溫度的關系：

(5)

式中：ko為頻率因子，kg/(m2·s·Pa)；E為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數，kJ/(mol·K)；T為反應溫度，K.

再對式(5)的兩邊取自然對數得出：

lnk=lnko-E/RT

(6)

用lnk對1/T作圖，通過得到的直線可以求出砷揮發的反應頻率因子ko和表觀活化能E.

在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃4個溫度下求解以上7種煤的動力學參數，結果見表3.從表3可以看出，第1類煤種揮發分的變化導致砷揮發的表觀活化能變化較明顯.由于煤質不同，其砷的賦存形態也有所區別，當煤質中灰分質量分數相差不大、揮發分質量分數變化時，有機態砷含量差別較大，而有機態砷比較容易揮發出來，砷的揮發速率就越高，對應的表觀活化能差別也較大；當煤質中揮發分質量分數相差不大、灰分質量分數變化時，煤中有機態砷含量普遍偏小，砷主要分布在黏土和礦物質中，燃燒過程中礦物質中的砷難以揮發，導致砷的揮發速率相近，對應的表觀表觀活化能也相差不大.這說明揮發分對砷揮發活化能的影響大于灰分.

表3 7種煤砷揮發的動力學參數

4 結 論

(1) 煤種對砷揮發有一定的影響，當灰分含量差別不大時，揮發分高的煤種，砷的揮發速率普遍較高；而當揮發分含量相差不大時，砷的揮發比例與煤中灰分比例有一定的負相關性.

(2) 溫度對砷揮發的影響比較明顯,低溫下(<700 ℃)，溫度對砷揮發的影響不大；700～1 000 ℃是砷揮發的主要溫度區段，砷的揮發主要是由于砷的硫化物氧化和熱穩定性不高的砷酸鹽分解導致的；在1 000～1 300 ℃內，砷的揮發主要是由于較高熱穩定性的砷酸鹽分解導致的.

(3) 水分對砷的揮發比例和揮發速率都有一定影響.水分會與焦炭發生氣化反應，導致焦炭孔隙結構變化，形成還原性氣氛，促進了砷的釋放，進而影響砷的揮發速率和揮發比例.

(4) 當灰分一定時，揮發分的變化對砷揮發的表觀活化能影響較大，而當揮發分一定時，灰分的變化對砷揮發的表觀活化能影響不大.

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Volatilization and Kinetic Characteristics of Arsenic During Coal Combustion

ZOUChan,WANGChunbo,WANGHefei,GUOYongcheng,LIXinhao

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

To study the effect of different factors on arsenic volatilization, combustion experiments of seven typical coals were conducted in the temperature range of 600-1 300 ℃, while an analysis was carried out on the dynamic characteristics of arsenic during coal combustion. Results show that when the ash contents are not very different, the ratio of arsenic evaporation is greater than 0.6 for high volatile coal, and is less than 0.3 for low volatile coal at two minutes; when the volatile contents are similar, the ratio of arsenic evaporation is negatively correlated with the ash content in coal; temperature greatly affects the arsenic evaporation, and the main evaporation temperature lies in the range of 700-1 000 ℃; when the volume fraction of water vapor gets up to 10%, it would obviously affect the volatilization ratio and speed of arsenic, however, when the volume fraction goes up continuously, the effect would be gradually weakened; the impact of volatile is greater than ash on the activation energy of arsenic volatilization.

coal combustion; arsenic; volatilization; kinetics

2016-04-26

2016-08-07

國家重點研發計劃“煤炭清潔高效利用和新型節能技術”資助項目(2016YFB0600701)

鄒 潺(1992-)，男，湖北荊州人，博士研究生，研究方向為煤的潔凈燃燒.電話(Tel.)：15100208553； E-mail:hbdlzch@163.com.

1674-7607(2017)05-0349-07

X773

A 學科分類號：610.30