CoFe2O4-TiO2-rGO納米材料在有機(jī)廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用

張 璇, 姚碧揚(yáng), 范曉宇

(廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院土木工程系, 廣西 柳州 545616)

CoFe2O4-TiO2-rGO納米材料在有機(jī)廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用

張 璇, 姚碧揚(yáng), 范曉宇

(廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院土木工程系, 廣西 柳州 545616)

使用一種簡(jiǎn)單的方法合成一類新型光催化納米復(fù)合材料(CoFe2O4-TiO2-rGO),制備得到的產(chǎn)物已經(jīng)過(guò)SEM、TEM和XRD表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合材料具有顯著的吸附性能,同時(shí),該光催化材料在降解p-硝基酚和羅丹明B效果明顯.此外,在廢水的光催化降解反應(yīng)后可以通過(guò)外加磁場(chǎng)來(lái)吸附和回收該納米復(fù)合材料.

光催化; 廢水; 石墨烯; TiO2; CoFe2O4

近年來(lái)環(huán)境污染變得越來(lái)越嚴(yán)重,水污染問(wèn)題也得到了人們更多的關(guān)注.日常生活中,對(duì)水體的凈化處理也顯示出了人們對(duì)解決水處理問(wèn)題的重視[1-2].傳統(tǒng)的凈水方法中,一些類似于離子交換、吸附、生物處理以及過(guò)濾等方法已經(jīng)被廣泛采用.然而,從目前來(lái)看,傳統(tǒng)方法凈水效率低下,價(jià)格和成本高昂.為此,發(fā)展一種新型高效水處理催化劑,在提高凈水效率的同時(shí),極大地降低成本的損耗,是關(guān)于水處理研究中急需解決的問(wèn)題.多相催化劑在過(guò)去的幾十年中,一直受到人們的廣泛關(guān)注,原因在于其具有較強(qiáng)的氧化性能,制備過(guò)程所需要的溫度比較容易獲得,以及制備過(guò)程綠色環(huán)保等[3-5].多相催化劑的出現(xiàn),為能源的可持續(xù)利用以及全球水污染處理所面臨的挑戰(zhàn)提供了一種強(qiáng)有力的方法.因?yàn)樗哂袃H僅利用太陽(yáng)能資源就能充分發(fā)揮催化效果的明顯優(yōu)勢(shì)[6-7],以及光催化劑活性高、光照輻射穩(wěn)定、沒(méi)有毒性等特點(diǎn).TiO2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種不同類型的光催化劑中[8-10],然而,由于TiO2只能被有限范圍內(nèi)的紫外線(UV)激活,在實(shí)際應(yīng)用中,由于太陽(yáng)光的催化環(huán)境極大地限制了TiO2作為光催化劑的使用效能,因此,發(fā)展能夠利用可見光催化的光催化劑是十分必要的[11-14].

近來(lái),無(wú)磁性納米粒子以及磁性納米粒子,例如光催化劑將使用在光催化反應(yīng)的研究中.通過(guò)結(jié)合納米粒子與磁性納米粒子,一種納米復(fù)合材料將有助于它們從懸浮液中分離[15-17].鐵和鈷氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能和磁性.從過(guò)去的研究中可知,由于金屬離子的存在,有機(jī)污染物的光催化降解率達(dá)到最大[18-20],所以CoFe2O4磁性納米顆粒被用作催化劑降解各種環(huán)境污染物.因?yàn)樗哂休^強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度、低密度、高催化劑活性和巨大的比表面積,納米復(fù)合材料被認(rèn)為是基于石墨烯/氧化石墨烯的碳材料[21-22].本文研究了在氧化石墨烯納米復(fù)合材料減少時(shí),經(jīng)納米粒子修飾CoFe2O4-TiO2的構(gòu)成.此外,在結(jié)合CoFe2O4和TiO2磁性顆粒之后,石墨烯納米復(fù)合材料同樣可以被用作吸附劑,這種吸附劑具有較強(qiáng)的吸附性,在光催化降解羅丹明B和p-硝基酚時(shí)具有顯著的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 材料 本實(shí)驗(yàn)中所使用的所有化學(xué)藥品和試劑都是從上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買,所有購(gòu)買試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均采用去離子水作為溶劑.

1.2 氧化石墨烯的制備 氧化石墨烯是由天然石墨片經(jīng)修改后的Hummers法復(fù)合而成.第一步,將片狀石墨1.0 g放入圓底燒瓶中,加入35 mL H2SO4,1.0 g的NaNO3.第二步,將其放入冰塊環(huán)境中充分冷卻到3～5 ℃,攪拌15 min,同時(shí)緩慢加入3.5 g的KMnO4,持續(xù)攪拌30 min.第三步,將混合物在超過(guò)10 ℃溫度下繼續(xù)攪拌1 h,將其加熱到35 ℃.保持35 ℃的溫度恒定2 h,之后在混合物中滴加35 mL H2O,使得產(chǎn)物的溫度維持在95 ℃,并保持30 min,然后將其稀釋到140 mL水中,之后加入10 mL H2O2,以便讓沒(méi)有氧化的產(chǎn)物得到氧化,混合物變成了金色.此時(shí)溶液仍然是熱的,過(guò)濾并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液和水清洗數(shù)次,將最終產(chǎn)物置于真空干燥箱中,以60 ℃的溫度干燥24 h,最終得到氧化石墨烯.

1.3 CoFe2O4-TiO2-rGO納米顆粒的制備 CoFe2O4納米顆粒是通過(guò)共沉淀法制備得到的.首先,通過(guò)電磁攪拌10 min使Co(NO3)2和Fe(NO3)3的溶液充分混合.然后,向所得溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液得到棕黑色懸浮液.保持電磁攪拌Co-Fe前驅(qū)體15 min.將1 g TiO2在400 ℃下烘焙5 h,將烘焙后的TiO2加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液中并電磁攪拌15 min.將Co-Fe的前驅(qū)體溶液加入到懸浮液之后,在90 ℃的黑暗環(huán)境中攪拌上述新制混合溶液3 h.過(guò)濾所得溶液并用超純水清洗數(shù)次,然后將剩余物在100 ℃下烘干.在400 ℃下烘焙上述產(chǎn)物5 h,以形成CoFe2O4-TiO2納米顆粒,將50 mg rGO均勻加入到50 mL超純水中,運(yùn)用超聲波法在1 h后得到穩(wěn)定的rGO懸浮液,在保持其他條件不變的情況下加入一定化學(xué)計(jì)量比的CoFe2O4-TiO2,在95 ℃溫度下油浴回流該懸浮液22 h.完成上述實(shí)驗(yàn)步驟后,將懸浮液冷卻至室溫,使用超速離心法回收沉淀物并用超純水和乙醇清洗,在60 ℃下烘焙12 h,得到CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物.

1.4 表征 掃描電鏡(SEM,JSM-6701F)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的表面形態(tài),同時(shí)X射線衍射(XRD,JEOL100CX)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu).這些樣品的光催化活性通過(guò)XPA-7光催化反應(yīng)器(南京胥江機(jī)器廠)評(píng)估.通過(guò)水循環(huán)和100 W中壓汞燈提供的光源使反應(yīng)溫度保持在室溫.首先,將50 mg樣品分散于初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的p-硝基苯酚和羅丹明B的100 mL水溶液中,在黑暗環(huán)境中攪拌該懸浮液30 min,至吸附和脫附達(dá)到平衡,隨后打開燈光,并從混合物中取出樣品,經(jīng)過(guò)20 min間隔后檢測(cè)樣品的光催化活性.p-硝基苯酚和羅丹明B的質(zhì)量濃度分別在317和554 nm的波長(zhǎng)下通過(guò)分光光度計(jì)(UV-2550,島津日本的UV-V)得到了驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

如圖1所示,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)得到描述.圖1(A)描述了均勻規(guī)律地鑲嵌在卷曲的石墨烯薄片中的CoFe2O4和TiO2納米顆粒的掃描電鏡圖像,圖1(B)描述了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的TEM圖像.由此可知,CoFe2O4和TiO2納米顆粒均勻分布在由二維石墨烯基底組成的并且大小相同的TiO2球狀顆粒上,而保持CoFe2O4-TiO2-rGO納米顆粒三維結(jié)構(gòu)的相對(duì)靈活的石墨烯薄片則由外包裹CoFe2O4納米顆粒構(gòu)成.

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO的X衍射圖如圖2所示.圖2(A)中波峰的形成歸因于rGO的(001)結(jié)構(gòu)和(100)結(jié)構(gòu).在圖2(B)中,以2θ=25.1°為中心的波峰與TiO2的銳鈦礦型相對(duì)應(yīng),以2θ=40.8°為中心的波峰與TiO2的金紅石型相對(duì)應(yīng).對(duì)于以2θ=35.2°和2θ=52.3°為中心的波峰,它們則與CoFe2O4-TiO相對(duì)應(yīng).在圖2(C)中,位于2θ=33.8°和2θ=48.6°的強(qiáng)烈且尖銳的波峰與CoFe2O4-TiO2-rGO的rGO相對(duì)應(yīng).

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對(duì)p-硝基苯酚和羅丹明B的吸附性和光催化性能如圖3所示.其中,p-硝基苯酚和羅丹明B被用作非化學(xué)污染物模型來(lái)評(píng)估光催化劑的活性.在光催化反應(yīng)開始之前,第一步進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn).當(dāng)吸附平衡反應(yīng)達(dá)到平衡之后,打開100 W汞燈開始光催化反應(yīng).通過(guò)不同光催化劑的對(duì)比,p-硝基苯酚和羅丹明B水溶液的光解作用得到了分析.當(dāng)吸附平衡保持20 min后,樣品rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO對(duì)p-硝基苯酚的吸附率分別為1.7%、3.1%和3.3%,而其對(duì)羅丹明B的吸附率則分別為2.0%、3.9%和3.7%.每一種樣品的吸附率和石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān).經(jīng)過(guò)2 h后,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磁性CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對(duì)p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化降解率分別為93.6%和88.7%.從另一角度可以得到,與純凈rGO相比,CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的吸附率顯著提高.

在紫外線照射及CoFe2O4-TiO2-rGO存在下,p-硝基苯酚和羅丹明B的吸收光譜圖像如圖4所示.隨著輻射時(shí)間的持續(xù),p-硝基苯酚和羅丹明B的比例變得越來(lái)越低.圖4中的插入物展示了p-硝基苯酚和羅丹明B在0、60和120 min時(shí)間段內(nèi)發(fā)生光催化降解反應(yīng)后溶液的顏色及質(zhì)量濃度變化.

圖5表明CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物在可重用性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后被回收利用.結(jié)果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物在重復(fù)使用3次后對(duì)p-硝基苯酚和羅丹明B的降解率始終保持在95.0%及85.0%以上;因此,可以得出結(jié)論:CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對(duì)p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化活性將不會(huì)明顯下降,并且該納米復(fù)合物具有良好的可重用性.

CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物展示了良好的光催化活性和可重用性.石墨烯具有儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移大量電子的能力.石墨烯轉(zhuǎn)移電子到表層的能力可通過(guò)覆蓋石墨烯的TiO2得到提高.因?yàn)镃oFe2O4具有良好的電導(dǎo)率,因此電子轉(zhuǎn)移能通過(guò)陽(yáng)離子染料和含氧部分之間的靜電吸引力而得到提高.從另一個(gè)角度來(lái)講,粒子的大小和其表面的特定區(qū)域可能會(huì)影響光催化能力和吸附性能.石墨烯表層的大部分區(qū)域會(huì)抑制TiO2的增長(zhǎng)并有助于減少重聚現(xiàn)象,這樣就導(dǎo)致了規(guī)模較小的TiO2.規(guī)模較小的TiO2則相應(yīng)地導(dǎo)致特定表層區(qū)域的擴(kuò)大和活性的提高.隨著特殊表層區(qū)域的擴(kuò)大,納米復(fù)合物的吸附率也得到了提升.突出的吸附能力增加了污染物分子與納米復(fù)合物的接觸機(jī)會(huì),這樣就使反應(yīng)的光降解率得到了提高.由于吸附性和光降解反應(yīng)的協(xié)同作用,因此光催化反應(yīng)的活性得到了顯著增強(qiáng).也可以這樣認(rèn)為,光催化降解有助于提升有機(jī)污染物從廢水中移除的效率.

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的、可回收的、環(huán)保的、高效的并能被TEM、SEM和XRD表征的光觸媒CoFe2O4-TiO2-rGO，因?yàn)檫@種納米復(fù)合物具有顯著的吸附性能,從而有大量對(duì)p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化降解反應(yīng)的研究.實(shí)驗(yàn)證明:制備好的CoFe2O4-TiO2-rGO納米催化劑在將有機(jī)污染物從廢水中移除的反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用能力.

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(編輯 李德華)

Application of CoFe2O4-TiO2-rGO Nano Material Using for the Treatment of Organic Wastewater

ZHANG Xuan, YAO Biyang, FAN Xiaoyu

(DepartmentofCivilEngineering,LushanCollege,GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545616,Guangxi)

In this work, a new category of photocatalyst CoFe2O4-TiO2-reduced graphene oxide (CoFe2O4-TiO2-rGO) nanocomposites has been synthesized in a simple method. The obtained products have been characterized by SEM, TEM and XRD. The experimental results show that CoFe2O4-TiO2-rGO nanocomposites have remarkable adsorption properties. As it found, the synthetic material has perfect photocatalytic performance in degrading p-nitrophenol and rhodamine B. Besides, additional magnetic field can adsorb and recycle the nanocomposites after the photocatalytic degradation in wastewater.

photocatalysis; wastewater; graphene; TiO2; CoFe2O4

2016-08-30

廣西高等學(xué)校科研項(xiàng)目(YB2014619)和廣西自治區(qū)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201613639035)

張 璇(1983—),女,講師,主要從事水污染控制工程的研究,E-mail:446504277@qq.com

TB383.1

A

1001-8395(2017)01-0114-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.01.019