汽車材料中皮革材料的六價(jià)鉻不確定度評(píng)定

郭運(yùn)清+陳海藩+黃昊來(lái)

摘要：

采用紫外分光光度法測(cè)定汽車材料中皮革材料的六價(jià)鉻含量，利用數(shù)學(xué)建模對(duì)測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的各不確定度分量進(jìn)行分析，計(jì)算出六價(jià)鉻的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明分析方法的重復(fù)性測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線稀釋引入的不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)較大。本次六價(jià)鉻不確定度的評(píng)定詳盡分析了汽車材料中皮革材料的六價(jià)鉻不確定度的主要來(lái)源，對(duì)實(shí)際檢驗(yàn)具有指導(dǎo)作用；所建立的數(shù)學(xué)評(píng)定方法對(duì)本實(shí)驗(yàn)室的皮革六價(jià)鉻測(cè)定具有借鑒意義及實(shí)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻；皮革材料；不確定度；評(píng)定

1 引言

六價(jià)鉻為易侵入性毒物，可通過(guò)皮膚接觸被人體吸收，導(dǎo)致皮膚敏感，甚至?xí)鸢┌Y及基因突變等健康危害。皮革制品在生產(chǎn)加工過(guò)程中會(huì)加入一定量的鉻鞣劑。鉻鞣劑的主要成分是三價(jià)堿式鉻鹽，三價(jià)鉻不穩(wěn)定，易被氧化為劇毒的六價(jià)鉻，導(dǎo)致皮革容易造成六價(jià)鉻污染。所以，國(guó)內(nèi)外均將皮革材料中的六價(jià)鉻含量列為嚴(yán)控指標(biāo)。歐盟要求皮革中六價(jià)鉻含量應(yīng)低于3mg/kg[1]；我國(guó)的《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》要求汽車產(chǎn)品限制使用六價(jià)鉻。目前，六價(jià)鉻測(cè)定已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目。檢測(cè)過(guò)程中引入的不確定度顯著影響測(cè)量結(jié)果的置信度。ISO 17025也要求檢測(cè)報(bào)告中需標(biāo)明結(jié)果的不確定度以便客戶能正確使用檢測(cè)結(jié)果[2]。因此，對(duì)皮革材料中六價(jià)鉻含量的不確定度進(jìn)行評(píng)估十分必要。

本文依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 942—2013《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法》，采用分光光度計(jì)法對(duì)汽車材料中皮革材料的六價(jià)鉻含量進(jìn)行測(cè)定，并評(píng)定其不確定度。通過(guò)分析六價(jià)鉻不確定度的主要來(lái)源指導(dǎo)現(xiàn)行檢驗(yàn)工作，降低總不確定度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并以此為例，優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)室有關(guān)皮革六價(jià)鉻測(cè)定的不確定度評(píng)定方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原理

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 942—2013[3]，用pH值為7.5～8.0的磷酸鹽緩沖液萃取皮革樣品中的六價(jià)鉻。萃取液中的六價(jià)鉻與顯色液反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，用紫外分光光度計(jì)在540nm處測(cè)得吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣的六價(jià)鉻含量。

2.2 儀器與試劑

紫外分光光度計(jì)（U-2900，HITACHI公司），分析天平（MS204S，METTLER TOLEDO公司），機(jī)械振蕩器（AS-24，順德瑞邦機(jī)電設(shè)備廠），pH計(jì)（SEVENMUL T1，METTLER TOLEDO公司）。1000μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），其他試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取（2±0.01）g皮革樣品，加入100mL磷酸鹽緩沖液于錐形瓶中，在機(jī)械振蕩器中萃取（180±5）min，測(cè)量萃取液的pH在7.5～8.0之間。移取10mL萃取液，通過(guò)固相萃取柱后用磷酸鹽緩沖液定容至25mL。再移取10mL過(guò)柱后的濾液，加入磷酸溶液與顯色液，定容至25mL。靜置（15±5）min后，將顯色后的樣液倒入2cm比色皿中，采用分光光度計(jì)在540nm處測(cè)定吸光度。同時(shí)取一份10mL過(guò)柱后的濾液于25mL容量瓶中，除不加顯色液外，如前所述操作，并測(cè)定其吸光度。

3 建立數(shù)學(xué)模型

（1）

式中：W為樣品中六價(jià)鉻含量，mg/kg；F為稀釋因子；V為萃取液體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；C0為無(wú)顯色液樣液Cr6+的濃度，?g/L；Ci為含顯色液樣液Cr6+的濃度，?g/L。

外標(biāo)法所得 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為：y=a×c+b，其中a、b分別為線性方程斜率和截距。

4 測(cè)量不確定度來(lái)源分析與不確定度來(lái)源圖

據(jù)文獻(xiàn)介紹[4-5]，不確定度的來(lái)源復(fù)雜。本文以測(cè)定黑色皮革樣品中的六價(jià)鉻含量為例，分析得出六價(jià)鉻的測(cè)量不確定度來(lái)源主要有：（1）重復(fù)性測(cè)定引入；（2）樣品稱量引入；（3）樣品萃取后定容引入；（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入；（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入；（6）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入，包括：a）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋引入；b）標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。

依據(jù)數(shù)學(xué)模型以及不確定度主要來(lái)源，繪制六價(jià)鉻測(cè)量不確定度來(lái)源示意圖（見(jiàn)圖1）。

5 不確定度的評(píng)定

5.1 重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度urel（R）

重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度來(lái)源有很多，檢驗(yàn)中的稱量、體積移取、定容、測(cè)定吸光值等重復(fù)性步驟均可能引入不確定度。這些測(cè)量過(guò)程中引入的不確定度為A類不確定度。因此，可采用A 類方法評(píng)定重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度[6-7]。重復(fù)測(cè)定同一皮革樣品6次，計(jì)算得出不確定度結(jié)果，如表1所示。

5.2 樣品稱量引入的不確定度urel（m）

用分析天平稱量樣品。檢定證書(shū)顯示其最大允許誤差（MPE）=0.5 mg。按矩形分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）

標(biāo)準(zhǔn)要求稱取2000 mg樣品，則樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（m）=u（m）/2000×100=0.02%

5.3 樣品萃取后定容引入的不確定度urel（V）

對(duì)于本例，無(wú)需稀釋萃取液，因此不考慮稀釋因子F對(duì)不確定度的影響。樣品萃取后，兩次定容至25 mL，查標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006[8]可知25 mL容量瓶（A級(jí)）最大允許誤差（MPE）為±0.03 mL。按矩形分布考慮進(jìn)行B類評(píng)定，k= 3。溫度的最大允許變化范圍為±5 ?C。由于水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4 ?C -1）遠(yuǎn)超過(guò)玻璃器具的膨脹系數(shù)（9.75×10-6 ?C -1），因此可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布評(píng)定，k= 3。則使用兩次25 mL容量瓶定容引入的不確定度如下：

使用一次量器引入的不確定度：

（3）

使用一次環(huán)境溫度引入的不確定度：

（4）

樣品移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（5）

5.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel（P）

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000μg/mL，其證書(shū)上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7 % （k =2），則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（P） =0.7%÷2 =0.35% （6）

5.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度urel，1（f ）

將1000μg/mL 的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液用1mL移液管移取0.5mL，定容至500mL，配成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。因此，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋產(chǎn)生的不確定度來(lái)源于稀釋中使用的移液管和容量瓶。其中1mL移液管（A級(jí)）最大允許誤差（MPE）為±0.007mL，500mL容量瓶（A級(jí)）最大允許誤差（MPE）為±0.25mL[8]。對(duì)每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入這兩個(gè)因素考慮，參考4.3的計(jì)算公式，計(jì)算出器具引入的不確定度如表2所示。

則標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（合成）為：

（7）

5.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入的不確定度

由1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1mL、2mL、5mL、10mL移液管和25mL容量瓶配成0μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、160μg/L、240μg/L和 320μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

5.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)稀釋引入的不確定度urel，2（f ）

引起不確定度的因素類似于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的稀釋過(guò)程，也是由器具的量器及環(huán)境溫度引入。其中，1mL、2mL、5mL、10mL移液管（A級(jí)）最大允許誤差（MPE）分別為±0.007mL、±0.010 mL、±0.015mL、±0.020mL，25mL容量瓶（A級(jí)）最大允許誤差（MPE）為±0.03mL [8]。對(duì)每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入考慮，所得的不確定度如表3所示。

將移液管與容量瓶引入的相對(duì)不確定度合成可得標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel，2（f ） = 0.812+0.412+0.292+0.222+0.202+0.162+0.242

=1.04% （8）

5.6.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定引入的不確定度urel（C）

將配制的各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，所得各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算值、殘差、（ci-c）2 （ci為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度，c為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)平均濃度），結(jié)果如表4所示。

擬合所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：吸光度=0.00149×濃度-0.00202，其中a=0.00149；b=-0.00202。

試樣溶液濃度（樣品中六價(jià)鉻測(cè)試結(jié)果為12.62mg/kg，即檢驗(yàn)溶液濃度為40.38μg/L），與c的差值平方（cx-c）2 為：6802。

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（9）

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度按以下公式計(jì)算：

（10）

式中：m是標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)；n是每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)試次數(shù)；P是樣液的測(cè)試次數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述不確定度的主要來(lái)源，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，如表5所示。

對(duì)各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成，得到合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

7 擴(kuò)展不確定度U

按正態(tài)分布，置信水平取95%，k =2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：U=2×urel= 2×2.97%= 5.94%。被測(cè)樣品中六價(jià)鉻含量平均值為12.62mg/kg，擴(kuò)展不確定度為：12.62mg/kg×5.94%=0.75mg/kg。因此，被測(cè)樣品中六價(jià)鉻含量的測(cè)試結(jié)果表示為（12.62±0.71）mg/kg，k=2。

8 結(jié)論

（1） 采用分光光度法測(cè)定汽車材料中皮革材料的六價(jià)鉻含量，當(dāng)被測(cè)樣的六價(jià)鉻含量為12.62mg/kg時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.71mg/kg，k=2。

（2） 本方法的不確定度來(lái)源主要有：樣品的稱量；萃取后的定容；分析方法的重復(fù)性測(cè)定；標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋；以及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的稀釋。其中分析方法的重復(fù)性測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度占較大比重，這與試驗(yàn)人員的操作以及分光光度計(jì)的穩(wěn)定性有關(guān)。因此，規(guī)范試驗(yàn)人員操作，增加測(cè)量的重復(fù)次數(shù)以減小系統(tǒng)誤差等可有效降低本方法六價(jià)鉻的不確定度。

（3） 對(duì)本實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，天平、移液管、容量瓶等是可多次重復(fù)使用的器具，應(yīng)用在測(cè)試方法相似的皮革六價(jià)鉻含量測(cè)定時(shí)，不確定度中樣品稱量、萃取后定容、標(biāo)準(zhǔn)品、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋這五大因素對(duì)本方法不確定度的影響是固定的，在計(jì)算總不確定度時(shí)可當(dāng)作定值因子，簡(jiǎn)化計(jì)算。本例的不確定度評(píng)定方法可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室其他類似標(biāo)準(zhǔn)方法中，對(duì)本實(shí)驗(yàn)室的皮革六價(jià)鉻測(cè)定具有借鑒意義及實(shí)用價(jià)值。

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