反丁烯二酸/丙烯腈共聚物的合成

楊敏鴿，曹嫚嫚，王俊勃，趙 川，王 建

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

反丁烯二酸/丙烯腈共聚物的合成

楊敏鴿，曹嫚嫚，王俊勃，趙 川，王 建

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

以反丁烯二酸和丙烯腈為原料，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用本體聚合的方法合成反丁烯二酸/丙烯腈共聚物。優(yōu)化了反應(yīng)物的摩爾比，研究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)聚合物重均分子量的影響，并用紅外光譜和熱重分析儀對(duì)合成物進(jìn)行了測(cè)試表征。結(jié)果表明，在反丁烯二酸/丙烯腈的物料比為1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)溫度67 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，所合成的共聚物重均分子量為6.299×105，在180 ℃以下其熱穩(wěn)定性良好。

反丁烯二酸；丙烯腈；共聚；合成工藝；經(jīng)紗上漿

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色漿料成為了重要的發(fā)展方向。該類漿料除了要滿足經(jīng)紗上漿的功能要求外，還需要滿足在上漿過程中對(duì)水和空氣的污染最小，退漿廢水污染低、易生物降解，漿料殘留在紡織品上的有害物質(zhì)在規(guī)定限度以下等要求[1]。因而當(dāng)下業(yè)內(nèi)對(duì)水溶性高分子化合物的生物降解性日益重視[2]。好漿紗既要靠好的漿料和配方，也要靠先進(jìn)的漿紗工藝和設(shè)備[3-4]。當(dāng)前國(guó)內(nèi)紡織業(yè)所面臨的兩個(gè)最迫切問題是新型紡織纖維的上漿和綠色漿料的開發(fā)，解決好這兩個(gè)問題就會(huì)使國(guó)內(nèi)紡織業(yè)迎來(lái)一個(gè)發(fā)展良機(jī)[5]。

反丁烯二酸和丙烯腈都具有碳碳雙鍵，且羧基和氰基都是親水性的。本文以其為原料，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑合成反丁烯二酸/丙烯腈共聚物，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試分析，為進(jìn)一步將其應(yīng)用于水溶性漿料打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

丙烯腈(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；反丁烯二酸(分析純，成都克隆化工試劑廠)；過氧化苯甲酰(引發(fā)劑，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)；安捷倫1100凝膠色譜儀(美國(guó)安捷倫)；5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；TGA/SDTA85le(瑞士梅特勒公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 共聚物反應(yīng)原理

采用本體聚合的方法，合成反丁烯二酸/丙烯腈共聚物，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2.2 試驗(yàn)方法

用BS110S電子天平稱取一定量的反丁烯二酸和丙烯腈置于圓底燒瓶中，隨后稱取一定比例的引發(fā)劑過氧化苯甲酰加入其中。圓底燒瓶上安裝好回流冷凝器，打開冷凝水，用120 W恒溫加熱鍋在一定溫度下水浴加熱相應(yīng)時(shí)間。待冷卻至室溫后取樣測(cè)試。

1.2.3 測(cè)試方法

聚合物的重均分子量測(cè)定采用安捷倫1100凝膠色譜儀，測(cè)試條件：流動(dòng)相為超純水，流速1 ml/min；紅外光譜采用5700型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件：壓片為溴化鉀；熱穩(wěn)定性用TGA/SDTA85le，測(cè)試條件：熱重升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚工藝條件對(duì)產(chǎn)物的影響

2.1.1 反應(yīng)物料比對(duì)共聚產(chǎn)物種類的影響

反丁烯二酸與丙烯腈的物料比選擇按表1進(jìn)行，通過測(cè)定產(chǎn)物的凝膠色譜、外觀均勻度來(lái)判斷產(chǎn)物的純度。由表1可看出，當(dāng)反丁烯二酸/丙烯腈為1∶0.5和1∶1時(shí),均出現(xiàn)了固、液分層的現(xiàn)象；當(dāng)反丁烯二酸/丙烯腈為1∶2時(shí)，共聚物為固相，但其濃度明顯不均勻；當(dāng)反丁烯二酸/丙烯腈為1∶1.5時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為均一相。綜合考慮確定反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5。

表1 反應(yīng)物料比對(duì)共聚產(chǎn)物種類的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物分子量的影響

當(dāng)反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間、溫度不變，測(cè)得引發(fā)劑用量對(duì)共聚物重均分子量的影響如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物分子量的影響

從圖1可看出，當(dāng)引發(fā)劑用量在3%～7%時(shí)，反丁烯二酸與丙烯腈共聚物的重均分子量隨引發(fā)劑用量的增加而增大，且在7%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)反應(yīng)的自由基濃度也隨著增大，因此反應(yīng)速率增大，共聚物的分子量也相應(yīng)增大；在引發(fā)劑用量為7%時(shí)共聚物的分子量達(dá)到最大，此后共聚物的分子量隨引發(fā)劑用量的增加而減小。這是因?yàn)橐l(fā)劑引發(fā)速率與引發(fā)劑濃度成正比，如公式(1)所示；但同時(shí)平均鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，如公式(2)所示。

Ri=2fkd[I]

(1)

式中，Ri為引發(fā)速率；f為引發(fā)效率；kd為引發(fā)劑分解的速率常數(shù)；[I]為引發(fā)劑濃度。由此得到的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的表達(dá)式為

(2)

式中，v為平均鏈長(zhǎng)；kp,kt分別為鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)；[M]為單體濃度。

其共同作用必有一臨界值。即引發(fā)劑濃度對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合速率的影響方向正好相反，引發(fā)劑濃度增加，聚合速率增加，但動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)減小，即分子量下降[6]。綜合考慮確定引發(fā)劑用量為7%。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響

反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，共聚物重均分子量隨溫度的變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響

從圖2可看出，反丁烯二酸與丙烯腈共聚物的重均分子量隨反應(yīng)溫度增加而增大，在67 ℃時(shí)達(dá)到最大值，此后隨溫度增加分子量反而下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑分解成自由基需要吸熱，因而在一定溫度范圍內(nèi)溫度越高引發(fā)劑分解越快，自由基濃度就越大，自由基與單體碰撞幾率增大形成鏈自由基的反應(yīng)速率也加快，因此聚合物分子量也增大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于67 ℃時(shí)，生成聚合物速率加大，整個(gè)體系黏度增大，鏈自由基活動(dòng)受限，反而使解聚反應(yīng)加快，因而聚合物的分子量隨之變小。綜合考慮確定反應(yīng)溫度為67 ℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響

反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)溫度67 ℃時(shí)，聚合物重均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。從圖3可看出，在6h以前反丁烯二酸與丙烯腈共聚物隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，在6h達(dá)到最大值。在6h以后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間分子量反而下降。

通常在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，單體分子之間不能發(fā)生聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)只能發(fā)生在單體分子和聚合反應(yīng)活性中心之間,因此引發(fā)活性中心一旦形成就會(huì)迅速地與單體重復(fù)發(fā)生加成，增長(zhǎng)成活性鏈，然后終止成大分子。聚合物的平均分子量很快達(dá)到某定值，與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，但單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不斷增加。因此在6h以前重均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6h，此時(shí)體系黏度增大，鏈自由基活動(dòng)受阻，聚合速率降低，并伴隨著速率更大的解聚反應(yīng)，因而6h以后聚合分子量反而降低。綜合考慮確定反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響

2.2 共聚物的紅外分析

反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)溫度67 ℃，反應(yīng)時(shí)間6h，其產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 共聚物的紅外光譜圖

在圖4中，3 435cm-1處為-COOH中-OH的特征吸收峰；2 239cm-1為-C≡N的吸收峰；1 662cm-1處為-COOH中-C=O雙鍵的吸收峰；1 274cm-1和1 220cm-1處為-COOH中C-O單鍵的吸收峰。圖4中并未出現(xiàn)C=C的特征吸收，表明該聚合物由反丁烯二酸和丙烯腈的雙鍵加聚而成。3 067cm-1應(yīng)為聚合物端基上的=CH-鍵和參加反應(yīng)的引發(fā)劑中苯環(huán)上C-H鍵的吸收峰。因此可由兩種單體推測(cè)，共聚物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為:

2.3 共聚物的熱重分析

圖5為反丁烯二酸和丙烯腈物料比為1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)溫度67 ℃，反應(yīng)時(shí)間6h產(chǎn)物的熱重分析曲線。

圖5 共聚物的熱重分析曲線

由圖5可知，反丁烯二酸與丙烯腈共聚物在約100 ℃以前失重，這可能是樣品本身吸附水分的蒸發(fā)所致；在約180 ℃時(shí)失重且失重率非常大，在500 ℃時(shí)失重基本結(jié)束，這是聚合物的分解所致。可見，反丁烯二酸與丙烯腈合成的共聚物在180 ℃以下熱穩(wěn)定性良好。

2.4 上漿效果

經(jīng)紗上漿的主要目的是提高經(jīng)紗的可織性，使其在織造時(shí)能夠承受織機(jī)上強(qiáng)烈的機(jī)械作用，即保證經(jīng)紗在織機(jī)上能夠順利織造并提高生產(chǎn)效率。將試驗(yàn)合成的反丁烯二酸/丙烯腈共聚物應(yīng)用于13tex滌棉紗上漿，其表面形態(tài)對(duì)比如圖6-7所示。

圖6 13 tex滌棉原紗表面形態(tài)

圖7 用共聚物漿過的紗線表面形態(tài)

由圖7可看出，反丁烯二酸/丙烯腈共聚物漿液在紗線表面覆蓋并向紗線內(nèi)部浸透，上漿經(jīng)烘干后可在經(jīng)紗表面形成柔軟、堅(jiān)韌、富有彈性的均勻漿膜。經(jīng)紗表面的漿料耐磨性使其耐磨性得到提高，使紗線表面的纖維游離端緊貼紗身，毛羽貼服紗身表面光滑。

3 結(jié)論

反丁烯二酸和丙烯腈共聚物的重均分子量隨反應(yīng)物摩爾比的增大而增大，且在1∶1.5時(shí)得到較為均一的產(chǎn)物。共聚物的重均分子量隨引發(fā)劑用量的增加表現(xiàn)為先增大再減小，且在7%時(shí)達(dá)到最大值；隨聚合時(shí)間的增加表現(xiàn)先增大后減小，并在6h達(dá)到最大值；隨溫度的增加為先增大再減小，且在67 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

在反應(yīng)物摩爾比(反丁烯二酸∶丙烯腈)1∶1.5，引發(fā)劑用量7%，反應(yīng)溫度67 ℃，反應(yīng)時(shí)間6h條件下，合成的共聚物重均分子量為6.299×105，在180 ℃以下其熱穩(wěn)定性良好。

[1] 郭臘梅.綠色(新型環(huán)保)漿料的開發(fā)、鑒定和應(yīng)用[C]//雷碧蓉.第五屆漿紗和漿料應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)征文文集.西安：全國(guó)棉紡織科技信息中心，2005:10-16.

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四川工信科技技術(shù)評(píng)估有限責(zé)任公司成立

2016年12月27日，由四川省科研單位院所長(zhǎng)協(xié)會(huì)發(fā)起，四川省紡織工程學(xué)會(huì)、四川省機(jī)械工程學(xué)會(huì)、四川省電工技術(shù)學(xué)會(huì)、四川省電機(jī)工程學(xué)會(huì)、四川省表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)、四川省建設(shè)科技協(xié)會(huì)綠色建材專委會(huì)、四川省絲綢協(xié)會(huì)、四川省動(dòng)力工程學(xué)會(huì)、四川省化學(xué)化工學(xué)會(huì)等15家學(xué)會(huì)協(xié)會(huì)積極參與組建的四川工信科技技術(shù)評(píng)估有限責(zé)任公司在四川成都正式成立。

四川工信科技技術(shù)評(píng)估有限責(zé)任公司是一家科技中介服務(wù)機(jī)構(gòu)，承接政府職能轉(zhuǎn)移，開展第三方科技評(píng)價(jià)，擁有了專業(yè)門類齊全的專家數(shù)據(jù)庫(kù)和行業(yè)經(jīng)驗(yàn)豐富的專職工作人員。公司組織機(jī)構(gòu)健全，包括輕紡及食品專業(yè)評(píng)價(jià)中心、機(jī)電專業(yè)評(píng)價(jià)中心等6個(gè)部門。

公司秉承依法、獨(dú)立、客觀、公正、科學(xué)的服務(wù)原則，全方位為廣大客戶開展評(píng)估、咨詢、設(shè)計(jì)、產(chǎn)權(quán)代理等方面的服務(wù)。主要包括：科技項(xiàng)目評(píng)估服務(wù)、科技成果評(píng)估服務(wù)，科技中介服務(wù)，知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理服務(wù)，企業(yè)管理咨詢，工業(yè)設(shè)計(jì)服務(wù)，研究、開發(fā)電子產(chǎn)品并提供技術(shù)咨詢、技術(shù)轉(zhuǎn)讓，軟件開發(fā)，信息系統(tǒng)集成服務(wù)，信息技術(shù)咨詢服務(wù)，數(shù)據(jù)處理和存儲(chǔ)服務(wù)，財(cái)務(wù)咨詢等。

SynthesisofFumaricAcid/AcrylonitrileCopolymer

YANGMin-ge,CAOMan-man,WANGJun-bo,ZHAOChuan,WANGJian

(Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048,China)

Fumaric acid/acrylonitrile copolymer was synthesized by bulk polymerization with fumaric acid and acrylonitrile as raw material, benzoyl peroxide as the initiator. The molar ratio of reactants was optimized and the effects of initiator dosage, reaction time and reaction temperature on weight-average molecular weight of the copolymer were studied. The copolymer was characterized by infrared spectroscopy and thermal gravimetric analyzer. The results showed that the optimal process was established as follows: the material ratio of fumaric acid/acrylon was 1∶1. 5, initiator dosage was 7%, reaction temperature was 67 ℃, reaction time was 6 h. The weight-average molecular weight of the synthesized copolymer was 6.299 ×105and thermal stability was good below 180 ℃.

fumaric acid; acrylonitrile; copolymer; synthesis process; warp sizing

2016-10-31；

2017-04-07

陜西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015GY159)

楊敏鴿(1964-)，女，陜西興平人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事材料合成及天然纖維復(fù)合材料研究，E-mail：yangminge@xpu.edu.cn。

TS103.84

A

1673-0356(2017)04-0014-04