脂肪胺鏈長短與苯并噁嗪樹脂熱性能的關(guān)系

于 靜，趙文善

（1. 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004；2. 河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004）

脂肪胺鏈長短與苯并噁嗪樹脂熱性能的關(guān)系

于 靜1，2，趙文善1，2

（1. 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004；2. 河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004）

以苯酚、甲醛和不同的胺源為原料，采用溶劑法合成了不同的苯并噁嗪中間體，再將中間體經(jīng)加熱開環(huán)聚合得到苯并噁嗪樹脂（PBz）。利用FTIR，DSC，TG等表征手段分析了中間體和PBz的結(jié)構(gòu)，并探討了胺鏈長短對PBz熱性能的影響。表征結(jié)果顯示，苯并噁嗪中間體的實際固化溫度約為180 ℃。以脂肪胺為胺源合成的PBz中，隨胺鏈的增長，熱穩(wěn)定性呈下降趨勢。以乙二胺為胺源制備的PBz-1在800 ℃氮氣氛圍下殘?zhí)柯首罡邽?5%，而以四乙烯五胺為胺源制備的PBz-4的殘?zhí)柯蕛H為21%。

脂肪胺；苯并噁嗪樹脂；鏈長；熱性能

苯并噁嗪是一種含氮、氧原子的雜環(huán)化合物，它由酚、伯胺類化合物和甲醛經(jīng)過Mannich反應(yīng)制得［1-2］。將苯并噁嗪加熱開環(huán)聚合可生成一種類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的聚合物，此類聚合物被稱為苯并噁嗪樹脂（PBz）［3-4］。PBz作為一類新型的熱固性酚醛樹脂具有普通酚醛樹脂的優(yōu)點，如阻燃性、絕緣性、耐化學品性、燒蝕后高的殘?zhí)柯实龋瑫r還克服了普通酚醛樹脂在固化過程中會釋放小分子的缺點。固化過程接近零收縮和優(yōu)異的綜合性能使PBz成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)高性能樹脂的新型材料［5-7］，在航空航天、電子電氣等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，且由于靈活的分子設(shè)計性，還可逐步地向生物領(lǐng)域發(fā)展［8-9］。

自1944年苯并噁嗪類化合物被發(fā)現(xiàn)至今，研究者對它的合成機理、固化動力學、分子模擬、降解機理、復(fù)合材料的制備和應(yīng)用等方面進行了深入的研究［10-15］。1994年Ishida報道了“二元酚”型苯并噁嗪，該雙環(huán)聚合物的相對分子質(zhì)量比單環(huán)聚合物高很多，且雙環(huán)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達180 ℃，該報道說明苯并噁嗪的研究取得了突破性的進展。利用長鏈脂肪胺制備的PBz有較好的柔韌性可應(yīng)用于木材膠黏劑，而利用短鏈脂肪胺制備的PBz有較高的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于耐燒蝕材料和摩擦材料等。

本工作以苯酚、甲醛和不同的胺源為原料，采用溶劑法合成了不同的苯并噁嗪中間體，再將中間體經(jīng)加熱開環(huán)聚合得到PBz。利用FTIR，DSC，TG等表征手段分析了中間體和PBz的結(jié)構(gòu)，并探討了胺鏈長短對PBz熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯酚：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；37%（w）甲醛水溶液：分析純，西隴化工股份有限公司；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲苯、NaOH、無水硫酸鈉：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；四乙烯五胺：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所。

1.2 儀器

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克光譜儀器公司；DSC851e型示差掃描量熱儀、SDTA851e型熱重分析儀：Mettler Toledo公司。

1.3 苯并噁嗪中間體的制備

向配有冷凝裝置和溫度計的150 mL三口燒瓶中加入0.16 mol 37%（w）甲醛水溶液和40 mL甲苯于冰水浴中攪拌0.5 h。將0.04 mol胺緩慢滴加到反應(yīng)體系中，于15 ℃下反應(yīng)0.5 h后加入0.08 mol 苯酚，緩慢升溫至90 ℃反應(yīng)2～7 h，得橙黃色苯并噁嗪中間體溶液。將該溶液用1 mol/L NaOH溶液洗滌3～4次后用蒸餾水洗至中性，經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑［16］，得到黃色黏狀液體。采用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺分別制備的苯并噁嗪中間體記為BOz-1，BOz-2，BOz-3，BOz-4。合成原理見式（1）。

1.4 PBz的制備

將苯并噁嗪中間體倒入已預(yù)熱的模具，置入烘箱中，分別在80～150 ℃下保持1 h，最后在160～170 ℃下保持2 h得PBz，以BOz-1，BOz-2，BOz-3，BOz-4為原料制備的PBz分別記為PBz-1，PBz-2，PBz-3，PBz-4。合成原理見式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噁嗪中間體的FTIR表征結(jié)果

苯并噁嗪中間體的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 035 cm-1和1 225 cm-1處的吸收峰分別歸屬于噁嗪環(huán)上C—O—C鍵的對稱和不對稱伸縮振動；851 cm-1和1 140 cm-1處的吸收峰分別歸屬于噁嗪環(huán)上C—N—C鍵的對稱和不對稱伸縮振動；噁嗪環(huán)上的—CH2—不對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在2 945 cm-1和2 895 cm-1處；932 cm-1處出現(xiàn)了與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰。表征結(jié)果顯示，苯并噁嗪中間體為目標產(chǎn)物。

圖1 苯并噁嗪中間體的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the BOz samples.

2.2 PBz的FTIR表征結(jié)果

PBz的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，932 cm-1處歸屬于與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰消失；3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，表明苯并噁嗪中間體通過開環(huán)聚合生成了PBz。

圖2 PBz的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PBz samples.

2.3 苯并噁嗪中間體的DSC表征結(jié)果

苯并噁嗪中間體的DSC曲線見圖3。

圖3 苯并噁嗪中間體的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the BOz samples.

從圖3可看出，BOz-1和BOz-4分別在90 ℃和70 ℃出現(xiàn)了熔融峰，BOz-1～4的固化放熱集中于180 ℃和240 ℃附近，這可能由于在單體中存在一些低聚物導(dǎo)致固化溫度范圍較寬。實際的固化溫度約為180 ℃，在該溫度下，單體在不斷加熱下發(fā)生開環(huán)聚合，生成的氧負離子繼續(xù)推動聚合反應(yīng)進行。

2.4 PBz的TG曲線

PBz的TG和DTG曲線見圖4。從圖4可看出，以乙二胺為胺源的PBz-1在800 ℃氮氣氛圍下殘?zhí)柯首罡邽?5%，而PBz-4的殘?zhí)柯蕛H為21%，相比以四乙烯五胺為胺源的PBz-4提高了24百分點。在PBz降解過程中出現(xiàn)3個階段。第1階段在150 ℃附近，這是由鏈端分解形成的；第2和第3階段大約在250 ℃和400 ℃附近，這是因為主鏈中的胺鏈發(fā)生了斷裂，一些低聚物和類似酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解。隨胺鏈的增長，熱分解溫度呈下降趨勢，PBz-1的熱分解溫度大約為400 ℃，而PBz-4的熱分解溫度最低大約為350 ℃，說明了PBz-4的耐熱性最差，即胺鏈越長，耐熱性越差。

圖4 PBz的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of the PBz samples.

3 結(jié)論

1）以苯酚、甲醛和不同的胺源可合成苯并噁嗪中間體，將苯并噁嗪中間體通過加熱開環(huán)聚合可得到PBz。苯并噁嗪中間體的實際固化溫度約為180 ℃。

2）以脂肪胺為胺源合成的PBz中，隨胺鏈的增長，聚合物中非剛性結(jié)構(gòu)增加，熱穩(wěn)定性呈下降趨勢。PBz-1在800 ℃氮氣氛圍下殘?zhí)柯首罡邽?5%，而PBz-4的殘?zhí)柯蕛H為21%。

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（編輯 鄧曉音）

Effects of aliphatic amine chain length on the thermal properties of polybenzoxazine

Yu Jing1，2，Zhao Wenshan1，2
（1. Henan Engineering Research Center of Industrial Circulating Water Treatment，Kaifeng Henan 475004，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng Henan 475004，China）

A series of polybenzoxazine precursors were synthesized from phenol，formaldehyde and four separate aliphatic amines by solvent method and then polybenzoxazines(PBz) were obtained by the ring-opening polymerization of the precursors. The precursor and PBz samples were characterized by means of FTIR，DSC and TG. The effects of aliphatic amine chain length on the thermal properties of the PBz samples were investigated. It was showed that the actual solidification temperature of the precursors was 180 ℃. The thermal stability of the PBz samples reduced with the aliphatic amine chain length increasing. The char yield was 45% at 800 ℃ when PBz-1 was prepared with ethylenediamine as the amine source and the char yield was only 21% when PBz-4 was prepared with tetraethylenepentamine as the amine source.

aliphatic amine；polybenzoxazine；chain length；thermal properties

1000-8144（2017）03-0334-04

TQ 323.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.012

2016-07-14；［修改稿日期］2016-12-14。

于靜（1991—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市人，碩士生，電郵 yujing0827821@163.com。聯(lián)系人：趙文善，電話 0378-3881589，電郵 zhaowenshan@henu.edu.cn。