超高效合相色譜法快速檢測聚烯烴材料中的15種抗氧劑

劉 靜，孫姝琦，黃文氫，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高效合相色譜法快速檢測聚烯烴材料中的15種抗氧劑

劉 靜，孫姝琦，黃文氫，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用超高效合相色譜技術（UPC2）建立了快速分析聚烯烴材料中15種抗氧劑的方法。通過考察色譜柱、流動相助溶劑、柱溫、系統背壓及試樣稀釋溶劑對分離效果的影響，最終確定15種抗氧劑分離的最優條件：色譜柱采用ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP（100 mm×3.0 mm，1.7 μm），流動相助溶劑為甲醇/乙腈（體積比1∶1），流速1.5 mL/min，柱溫40 ℃，系統背壓12.41 MPa，氯仿為試樣的稀釋溶劑。在該條件下15種抗氧劑在4.5 min內實現基線分離。利用超聲波輔助萃取法對試樣中的抗氧劑進行提取，15種抗氧劑在2～100 mg/L范圍內線性良好，定量限在0.5～1.0 mg/L之間。該方法簡單、準確度高且耗時短，可用于快速檢測聚烯烴材料中的抗氧劑。

聚烯烴；抗氧劑；超高效合相色譜；二極管陣列檢測器

聚烯烴材料在造粒加工、貯存和使用過程中受光、氧和熱的作用易發生老化降解，失去優良的物理性能和使用價值，因此聚烯烴材料常在造粒階段加入抗氧劑以降低材料的氧化速度，延緩老化，延長使用壽命。對某種聚烯烴材料，如果抗氧劑品種選擇不當或添加量過高，在使用過程中容易造成抗氧劑遷移或溶出，對人體產生危害。隨著安全環保意識的增強，國內外關于聚烯烴制品安全性和環保性的法律、法規日益完善［1］。

目前聚烯烴材料中抗氧劑的檢測方法主要包括傅里葉變換紅外光譜法［2-4］、氣相色譜-質譜法［5-7］和高效液相色譜法［8-10］。這些方法涉及到的抗氧劑種類較少，同時試樣前處理方法繁瑣耗時，有機溶劑用量大，不符合分析方法綠色環保的發展趨勢。在聚烯烴材料生產工藝中，常需要多種抗氧劑配合使用，因此建立快速高效的聚烯烴材料中抗氧劑的分析檢測方法對改進生產工藝、提高聚烯烴材料的性能極有必要。

超高效合相色譜（UPC2）是Waters公司于2012年推出的基于超臨界流體色譜的新型分離技術［11］。該技術主要以超臨界二氧化碳和少量助溶劑為流動相，具有黏度低、傳質性好和綠色環保的優勢。此外，UPC2色譜柱填料的粒度由5 μm降至1.7 μm，可以使用更小內徑的色譜柱，靈敏度更高，溶劑使用量更小。該技術可同時分析極性和非極性化合物，適用于聚烯烴材料中抗氧劑的分析。目前有將UPC2技術用于聚合物中添加劑分析的報道［12］，但該方法只包含了5種受阻酚類抗氧劑，其他常見的亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑均未包含。

本實驗選擇了聚烯烴材料中較為常用的15種抗氧劑，包含了受阻酚類、亞磷酸酯類和硫酯類抗氧劑，所選目標化合物相對分子質量跨度大且大部分含有極性基團，適于利用UPC2進行分離分析。通過對色譜條件的系統優化，借助光電二極管陣列（PDA）檢測器建立了針對聚烯烴材料中不同類型抗氧劑的簡便、快速的UPC2-PDA分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

超高效合相色譜儀：ACQUITY Ultra-performance Convergence ChromatographyTM型，美國Waters公司，配PDA檢測器；超聲波清洗器：KQ5200E型，昆山市超聲儀器有限公司。

高純二氧化碳：純度99.999%，北京市北溫氣體制造廠；抗氧劑BHT、245、330、565、1010、1024、1076、1098、1790、2246、3114、168、1035、405、HP136：德國BASF公司，性質見表1。甲醇、乙腈：色譜純，美國Fisher公司；氯仿：分析純，北京化工廠。

表1 15種抗氧劑的性質Table 1 Properties of 15 antioxidants

續表1

1.2 標準試樣配置

分別準確稱取15種抗氧劑40.00 mg，精確至0.01 mg，用氯仿溶解并分別定容于10 mL容量瓶中，制成質量濃度為4 g/L的單一標準儲備液；然后分別準確移取0.25 mL單一標準儲備溶液于10 mL容量瓶中，用氯仿定容，制成質量濃度為100 mg/L的混合標準液。以氯仿為溶劑，采用逐級稀釋法制備系列標準工作溶液。

1.3 色譜條件

采用ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP色譜柱，100 mm×3.0 mm，1.7 μm；柱溫40 ℃；流動相：A相為超臨界二氧化碳，B相為甲醇/乙腈（體積比1∶1）；流速1.5 mL/min；流動相梯度洗脫程序：0～1 min內保持1%B，1～3 min內由1%B線性升至15%B，3～4 min內由15%B線性升至30%B，4～5 min內由30%B線性降至1%B；系統背壓保持12.41 MPa；試樣進樣量1 μL；PDA檢測波長2D為220 nm，3D為190～420 nm。

1.4 試樣前處理

試樣剪碎成小于3 mm×3 mm的小塊，準確稱取0.5 g于25 mL具塞試管中，加入10 mL氯仿進行超聲萃取30 min；萃取液過0.22 μm濾膜后氮吹近干，定容至1 mL，用氯仿稀釋后上機檢測。

2 結果與討論

2.1 UPC2方法的優化

在UPC2系統耐壓范圍內，為了保證色譜柱有較高的分離效率，經實驗確定流動相流速為1.5 mL/min，PDA檢測波長選擇15種目標物響應較高的220 nm。在此條件下，對色譜柱、流動相助溶劑、柱溫、系統背壓及試樣稀釋溶劑進行優化，以得到最好的分離效果。

2.1.1 色譜柱的選擇

從表1可看出，15種目標物結構較為復雜，相對分子質量跨度大且有結構類似的化合物，分離難度較大。色譜分離方法的核心是色譜柱選擇，考察了具有明顯差異的3種不同填料但規格相同的色譜柱ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP，ACQUITY UPC2CSHTMBEH，ACQUITY UPC2CSHTMFluoro-phenyl。3種色譜柱對15種抗氧劑的分離效果見圖1。

圖1 不同色譜柱對15種抗氧劑的分離效果Fig.1 Effects of different chromatographic columns on the separation of the 15 antioxidants.

由圖1可看出，ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP色譜柱的分離效果最好，且峰形較尖銳對稱，目標化合物在4.5 min內出峰，而其他兩種色譜柱出峰均有一定程度重疊，這是由于ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP色譜柱的固定相為表面鍵合了2-乙基吡啶的亞乙基橋雜化顆粒，對具有極性官能團的目標化合物具有較好的選擇性，因此實驗采用ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP色譜柱。

2.1.2 流動相中助溶劑的選擇

UPC2系統中流動相主要為超臨界二氧化碳，實驗中常使用少量有機溶劑作為助溶劑進行分離，以提供對目標物不同的選擇性和洗脫能力。常用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇及乙腈，其中醇類為質子給予型溶劑、乙腈為質子接受型溶劑。根據試樣及助溶劑的性質，考察了3種不同助溶劑，甲醇、乙腈和甲醇/乙腈（體積比1∶1）對目標化合物的洗脫情況，實驗結果見圖2。從圖2看出，甲醇對15種抗氧劑的洗脫能力大于乙腈，乙腈的分離效果差且使峰形展寬并出現拖尾，甲醇分離效果較好但未實現基線分離。當使用甲醇/乙腈為助溶劑時，試樣實現基線分離且峰形改善，因此，選擇甲醇/乙腈作為流動相助溶劑進行定量分析。

圖2 不同有機溶劑對15種抗氧劑的分離效果Fig.2 Effects of organic solvents on the separation of the 15 antioxidants.

2.1.3 柱溫優化

與一般液相色譜不同，UPC2系統中柱溫的改變可嚴重影響目標物的分離能力。柱溫升高時，二氧化碳密度降低、黏度減小，對試樣的洗脫能力減弱，相應地試樣保留時間延長；相反，柱溫降低時，試樣保留時間縮短。除此之外，溫度改變時流動相的擴散系數、介電常數等也有所改變，因此，柱溫也是目標物保留行為和選擇性的重要調整參數。通常UPC2系統可設置的柱溫為35～65 ℃，本實驗考察了40，50，60 ℃柱溫對目標物分離效果的影響，實驗結果見圖3。從圖3可看出，隨柱溫的升高，目標物保留時間有不同程度的延長，同時部分組分的峰開始出現重疊，因此最終選擇分離效果最好時的柱溫40 ℃。

圖3 柱溫對15種抗氧劑分離效果的影響Fig.3 Effects of column temperature on the separation of the 15 antioxidants.

2.1.4 系統背壓優化

在UPC2分離方法中，系統背壓也是一個很重要的參數。當系統背壓升高時，較高的系統壓力使二氧化碳流動相密度增大，目標物保留時間縮短，通常系統壓力可在11.72～24.14 MPa內變化。系統背壓對目標物分離效果的影響見圖4。由圖4可見，隨系統背壓升高，目標物保留時間縮短但分離效果變差。同時，系統背壓過低可能導致流動相從超臨界狀態變為較接近氣體的狀態，影響系統穩定性及分離效果，因此將系統背壓設置為12.41 MPa。

圖4 系統背壓對15種抗氧劑分離效果的影響Fig.4 Effects of automatic back pressure regulators on the separation of the 15 antioxidants.

2.1.5 稀釋溶劑的選擇

在UPC2系統中，當流動相中的有機溶劑比例較低時，會對分離效果產生較大影響，溶劑效應顯著，一般選擇非極性溶劑作為試樣的溶劑以降低溶劑效應。本實驗中，在上述優化實驗條件下，氯仿的保留時間為0.27 min，在其他15種目標物出峰前流出（見圖4），對試樣的分離無干擾。結合本實驗的前處理條件，選擇氯仿作為試樣溶劑，既避免了溶劑效應同時前處理后的試樣可直接進樣，無需吹干后更換溶劑復溶。

2.2 定量限、線性范圍及試樣加標回收率

配置不同質量濃度的混合標準工作液，在最優實驗條件下進行測定，采用外標法定量，通過Masslynx 4.1軟件計算化合物響應面積和質量濃度的關系，結果見表2。

表2 15種抗氧劑的評價結果Table 2 Evaluation of the analytic method for the 15 antioxidants

由表2可見，15種目標化合物的線性范圍在2～100 mg/L之間且線性關系良好，定量限在0.5～1.0 mg/L之間。

以陰性聚丙烯試樣為基質，采用標準添加法進行回收率和精密度的測定，在0.05%，0.10%，0.20%三個不同濃度的添加水平下，平均回收率為88.6%～106.5%，相對標準偏差（n= 5）為2.5%～5.3%，由此可見本方法的實驗精密度可滿足分析要求。

2.3 實際試樣的檢測

采用本方法對市場上的某聚丙烯茶葉罐、聚丙烯兒童玩具和聚乙烯服裝包裝袋進行檢測。檢測結果表明，茶葉罐中含有抗氧劑1076，含量為0.29 mg/g；兒童玩具中未檢出抗氧劑；包裝袋中含抗氧劑168和1076，含量分別為0.22 mg/g和0.16 mg/g。典型的聚乙烯塑料包裝袋的色譜圖見圖5。

圖5 聚乙烯塑料包裝袋試樣的色譜圖Fig.5 Chromatogram of a polyethylene packaging material.

3 結論

1）采用UPC2技術對聚烯烴材料中的15種抗氧劑進行了分析和檢測。采用超聲輔助萃取技術對試樣進行前處理，通過優化色譜柱、助溶劑、柱溫及系統背壓等條件得到最佳分離條件。

2）本方法能夠在4.5 min內實現相對分子質量跨度較大的15種抗氧劑的基線分離，分析時間比常規液相色譜顯著縮短。同時，儀器分析中使用的流動相主要為超臨界二氧化碳，有機溶劑消耗少，檢測成本低，更符合綠色環保的分析檢測要求。

3）該方法簡便快速，準確度和靈敏度高，可以為UPC2技術在聚烯烴材料中抗氧劑含量的檢測提供參考。

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（編輯 王 萍）

Rapid determination of 15 antioxidants in polyolefins by ultra-performance convergence chromatography

Liu Jing，Sun Shuqi，Huang Wenqing，Zhang Mingsen

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A method，namely ultra-performance convergence chromatography(UPC2)，for rapid determination of 15 antioxidants commonly used in polyolefins was established. The effects of chromatographic columns，mobile phase additives，column temperature，automatic back pressure regulators and diluting solvents on the separation of the 15 antioxidants were investigated. It was showed that，under the optimized conditions of ACQUITY UPC2CSHTMBEH 2-EP(100 mm× 3.0 mm，1.7 μm) as the column，the mixture of methanol/acetonitrile(volume ratio of 1∶1) as the mobile phase additive，1.5 mL/min as the fl ow rate，40 ℃ as the column temperature，12.41 MPa as the automatic back pressure regulator and chloroform as the diluting solvent，the full baseline separation of the 15 antioxidants was achieved in 4.5 min. Some polyolefin samples were pretreated by ultrasoundassisted extraction and analyzed by UPC2. The external standard method was used for the quantitative determination and the calibration curve showed good linearity in the concentration range of the 15 antioxidants of 2-100 mg/L. The limits of quantification were in the range of 0.5-1.0 mg/L.

polyolefins；antioxidants；ultra-performance convergence chromatography；photodiode array detector

1000-8144（2017）03-0364-07

O 657.7

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.017

2016-09-22；［修改稿日期］2016-12-09。

劉靜（1984—），女，山東省泰安市人，博士，工程師，電話 010-59202147，電郵 liuj.bjhy@sinopec.com。